氨基酚型雙齒席夫堿配基功能化聚砜的制備及其與Eu(Ⅲ)離子所形成的配合物的光致發(fā)光性能

張利琴,　張丹丹,　高保嬌

(中北大學(xué)化學(xué)工程系,太原 030051)

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氨基酚型雙齒席夫堿配基功能化聚砜的制備及其與Eu(Ⅲ)離子所形成的配合物的光致發(fā)光性能

張利琴,張丹丹,高保嬌

(中北大學(xué)化學(xué)工程系,太原 030051)

以對氯甲基苯甲醛(CMBA)為試劑,使聚砜(PSF)發(fā)生Friedel-Crafts烷基化反應(yīng),將苯甲醛(BA)鍵合在PSF側(cè)鏈,制得改性聚砜PSF-BA,并考察了主要因素對Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)的影響規(guī)律;然后,使PSF-BA的醛基分別與鄰氨基苯酚(OAP)及間氨基苯酚(MAP)的氨基發(fā)生縮合反應(yīng),從而在PSF側(cè)鏈實(shí)現(xiàn)了氨基酚型雙齒席夫堿配基的同步合成與鍵合,獲得了2種功能化聚砜PSF-BAOA和PSF-BAMA。采用紅外光譜(FT-IR)和核磁氫譜(1H-NMR)對功能化聚砜的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。最后,使大分子配體PSF-BAOA和PSF-BAMA分別與Eu(Ⅲ)離子發(fā)生配位反應(yīng),制備了光致發(fā)光二元高分子-稀土配合物PSF-(BAOA)3-Eu(Ⅲ)與PSF-(BAMA)3-Eu(Ⅲ)。結(jié)果表明:溶劑的極性有利于聚砜與CMBA之間的Friedel-Crafts烷基化反應(yīng),適宜的溶劑為N,N-二甲基乙酰胺;適宜的溫度為70 ℃。大分子配體PSF-BAOA和PSF-BAMA對Eu(Ⅲ)離子的熒光發(fā)射均會產(chǎn)生強(qiáng)烈的敏化作用,2種二元高分子-稀土配合物均發(fā)射出強(qiáng)烈的Eu(Ⅲ)離子特征熒光。

聚砜; 高分子-稀土配合物; 大分子反應(yīng); 雙齒席夫堿配基; 敏化作用

在場致發(fā)光材料領(lǐng)域,發(fā)射熒光的高分子-稀土配合物是一種高性能材料。這類材料既具有小分子稀土配合物優(yōu)異的發(fā)光性能,比如,發(fā)光強(qiáng)度高、發(fā)射帶窄(單色性好)、熒光壽命長以及斯托克斯位移大等[1-4]，同時還兼具高聚物眾多的優(yōu)良性能,比如,優(yōu)良的力學(xué)性能、良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性、均相特質(zhì),特別是易于加工成型的特質(zhì)[5-8]。這些特性十分有利于此類發(fā)光材料應(yīng)用于太陽能轉(zhuǎn)換、電致發(fā)光及光致發(fā)光等高科技領(lǐng)域[9-12]。遺憾的是到目前為止,較為成功的此類材料在文獻(xiàn)中報道甚少[13-14],為滿足科學(xué)技術(shù)發(fā)展的需求,需要大力研究與發(fā)展高分子-稀土配合物發(fā)光材料。

制備高分子-稀土配合物發(fā)光材料主要有2種途徑[14-15]:(1)先合成含有稀土配合物結(jié)構(gòu)的單體,然后使功能單體發(fā)生聚合反應(yīng);(2)設(shè)法將功能配基鍵合在聚合物大分子的側(cè)鏈,并使這些配基與稀土離子直接配位得到所需產(chǎn)物。第一種方式中合成含有稀土配合物結(jié)構(gòu)的單體往往比較困難,且位阻效應(yīng)使聚合反應(yīng)難于進(jìn)行,所得產(chǎn)物分子量不高。因此,相比較而言,第二種方式是制備高分子-稀土配合物發(fā)光材料的有效途徑。本課題組一直致力于此領(lǐng)域的研究,通過大量的研究實(shí)踐,提出了成功制備此類材料的新思路[16-17]:通過大分子反應(yīng),設(shè)法將對稀土離子兼具配位螯合和敏化發(fā)光雙重功能的配基鍵合在聚合物側(cè)鏈,制得側(cè)鏈含有多齒配基(至少為雙齒配基)的功能化聚合物,然后通過配位反應(yīng),即可制得高性能高分子-稀土配合物發(fā)光材料。依據(jù)此思路,本課題組先后將具有上述雙功能的配基鍵合在聚砜和聚苯乙烯側(cè)鏈,如芳羧酸(苯甲酸和萘甲酸)配基、芳羧酸衍生物配基、雙齒席夫堿配基等,再分別與稀土離子Eu(Ⅲ)及Tb(Ⅲ)進(jìn)行配位,制備了多種性能良好的高分子-稀土配合物發(fā)光材料[18-20]。對于金屬離子而言,席夫堿化合物是一類十分重要的配基,其分子中除含有亞胺N原子外,還往往含其他配原子,因此,席夫堿化合物中大多含有多齒配基,通過螯合配位可與稀土離子以及過渡金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物;且由于席夫堿化合物分子中大多含有共軛芳環(huán),通過強(qiáng)烈的光吸收-分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移,可有效敏化稀土離子的熒光發(fā)射,使配合物產(chǎn)生強(qiáng)烈的熒光發(fā)射。因此,席夫堿型高分子-稀土配合物發(fā)光材料是一類新型的光致發(fā)光材料。

席夫堿化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)有多種類型,本課題組前期所制備的席夫堿型高分子-稀土配合物,其側(cè)鏈鍵合的席夫堿配基屬氨基吡啶型[20],本文則通過新的大分子反應(yīng)途徑,在聚砜側(cè)鏈鍵合了氨基苯酚型雙齒席夫堿配基,成功制備出新型的席夫堿型高分子-稀土配合物發(fā)光材料,類似的研究尚鮮見文獻(xiàn)報道。本文重點(diǎn)研究在聚砜側(cè)鏈同步合成與鍵合氨基苯酚型雙齒席夫堿配基以及對功能化聚砜的表征,并對高分子-稀土配合物的光致發(fā)光性能進(jìn)行了初步的探討研究,深入的研究結(jié)果將另文報道。本文的研究結(jié)果,對于設(shè)計與制備高性能的高分子-稀土配合物發(fā)光材料具有一定的參考價值,在促進(jìn)此類發(fā)光材料的發(fā)展方面具有明顯的科學(xué)意義。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要試劑與儀器設(shè)備

鄰氨基苯酚(OAP)與間氨基苯酚(MAP):分析純,上?？曝S化學(xué)試劑有限公司;聚砜(PSF):工業(yè)級,常州市騰龍化工有限公司;三氧化二銪(Eu2O3):分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;對氯甲基苯甲醛(CMBA):分析純,青島和興精細(xì)化學(xué)有限公司;無水四氯化錫(SnCl4):分析純,天津市元立化工有限公司;N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)及1,4-二氧六環(huán)(1,4-dioxane):分析純,天津市興復(fù)科技發(fā)展股份有限公司;其他試劑均為市售分析純。

采用美國Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀測定紅外光譜，KBr壓片法制樣;中國上海尤尼柯公司UV-2602型紫外-可見分光光度計測定紫外吸收;美國Anasazi公司EFT-60型共振波譜儀測試氫譜，以氘代氯仿為溶劑;日本日立公司HITA-CHIF-2500熒光光譜儀測試熒光光譜。

1.2在聚砜側(cè)鏈同步合成與鍵合氨基酚型雙齒席夫堿配基

通過分子設(shè)計,經(jīng)過兩步大分子反應(yīng)途徑,在聚砜側(cè)鏈同步合成與鍵合氨基酚型雙齒席夫堿配基,制得氨基酚型雙齒席夫堿配基功能化聚砜。

1.2.1在聚砜側(cè)鏈鍵合苯甲醛首先以CMBA為試劑,通過Friedel-Crafts烷基化反應(yīng),將苯甲醛(BA)鍵合在聚砜側(cè)鏈上,具體合成方法如下:在N2氛圍下向裝有冷凝管、溫度計及攪拌棒的100 mL四口燒瓶中,加入30 mL DMAC和0.442 g PSF,待PSF充分溶解,再加入溶有0.927 g對氯甲基苯甲醛的20 mL DMAC,并加入0.15 mL無水四氯化錫,攪拌下升溫至70 ℃,使反應(yīng)進(jìn)行12 h。結(jié)束反應(yīng)后,加入150 mL無水乙醇沉淀出產(chǎn)物,此時上清液體積為200 mL (50 mL DMAC+150 mL乙醇),取上清液樣品,待分析。為除去吸附的四氯化錫,產(chǎn)物先用稀鹽酸洗滌,再用蒸餾水和乙醇交替洗滌,真空干燥至恒重,即得改性聚砜PSF-BA。被取出的上清液樣品,用DMAC-乙醇(體積比為1/3)混合液進(jìn)行稀釋,采用紫外分光光度法(λ=257 nm)測定上清液中剩余的CMBA量,從而間接計算出鍵合在改性聚砜PSF-BA側(cè)鏈上的苯甲醛的鍵合量(BD,mmol/g)。

1.2.2在聚砜側(cè)鏈鍵合氨基酚型雙齒席夫堿配基改性聚砜PSF-BA與氨基苯酚之間發(fā)生縮合反應(yīng),使大分子得以席夫堿功能化,氨基酚型雙齒席夫堿配基在聚砜側(cè)鏈上得以鍵合。在裝有攪拌器、溫度計和冷凝管的四口燒瓶中,加入30 mL溶有0.5 g改性聚砜PSF-BA的DMAC,再加入20 mL溶有0.19 g OAP的DMAC,升溫至65 ℃,在N2保護(hù)下,使PSF-BA大分子側(cè)鏈上的醛基和OAP分子中的伯氨基發(fā)生縮合反應(yīng),使大分子得以席夫堿功能化,8 h后結(jié)束反應(yīng),加入150 mL沉淀劑乙醇,靜置后取上清液樣品,待測定分析。抽濾,分離出所得產(chǎn)物,并用蒸餾水和乙醇交替洗滌,真空干燥至恒重,即得第一種側(cè)鏈鍵合有氨基酚型雙齒席夫堿配基的功能化聚砜PSF-BAOA。采取相同的實(shí)驗(yàn)步驟,使改性聚砜PSF-BA與間氨基苯酚MAP發(fā)生席夫堿反應(yīng),得到另一種側(cè)鏈鍵合有氨基酚型雙齒席夫堿配基的功能化聚砜PSF-BAMA。

1.3氨基酚型雙齒席夫堿配基的鍵合量測定

用DMAC-乙醇的混合液稀釋取出的上清液樣品,采用文獻(xiàn)[20]的方法(紫外分光光度法),測定兩種功能化聚砜PSF-BAOA與PSF-BAMA大分子側(cè)鏈上席夫堿配基的鍵合量(測定的特征波長分別為λ=290 nm和λ=289 nm),配基BAOA和BAMA的鍵合量分別為1.32 mmol/g和1.35 mmol/g。

1.4二元高分子-稀土配合物的制備及其熒光發(fā)射光譜的測定

1.4.1兩種二元高分子-稀土配合物的制備使大分子配體PSF-BAOA和PSF-BAMA分別與Eu(Ⅲ)離子進(jìn)行配位反應(yīng),合成二元高分子-稀土配合物PSF-(BAOA)3-Eu(Ⅲ)和PSF-(BAMA)3-Eu(Ⅲ)。以配合物PSF-(BAOA)3-Eu(Ⅲ)的制備為例,制備過程如下：

首先由Eu2O3制備EuCl3·6H2O晶體[20]。然后準(zhǔn)確稱取0.35 g的PSF-BAOA(n(BAOA)=0.462 mmol),用30 mL DMF將其溶解,再加入20 mL溶有0.049 g三氯化銪晶體(n(Eu(Ⅲ))=0.154 mmol)的DMF,并用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至7到8,攪拌并升溫至55 ℃,進(jìn)行配位反應(yīng)。顯然,配位反應(yīng)體系中n(BAOA)∶n(Eu(Ⅲ))=3∶1。待反應(yīng)進(jìn)行8 h后,加入乙醇沉淀出產(chǎn)物,抽濾后用乙醇和蒸餾水交替洗滌,真空干燥,產(chǎn)物即為二元高分子配合物PSF-(BAOA)3-Eu(Ⅲ)。

1.4.2熒光發(fā)射光譜的測定分別配制溶有EuCl3·6H2O、PSF-(BAOA)3-Eu(Ⅲ)及PSF-(BAMA)3-Eu(Ⅲ)的DMF溶液(c(Eu3+)=4.0×10-4mol/L),同時配制溶有功能化聚砜PSF-BAOA和PSF-BAMA的DMF溶液(其濃度與二元配合物溶液中大分子配基的濃度相同)。首先以Eu3+離子的特征發(fā)射620 nm掃描各溶液的激發(fā)光譜,測出最佳激發(fā)峰,然后以最佳激發(fā)峰測定各溶液的熒光發(fā)射光譜。

2　結(jié)果與討論

2.1PSF-BAOA與PSF-BAMA的制備分析

在Lewis酸催化劑的作用下,使CMBA分子中的氯甲基與PSF大分子鏈中雙酚A單元上的苯環(huán)(該苯環(huán)上與醚氧原子相鄰的2個位點(diǎn)具有高化學(xué)活性)發(fā)生Friedel-Crafts烷基化反應(yīng),合成得到改性聚砜PSF-BA;然后使改性聚砜PSF-BA上的醛基分別與OAP和MAP中的伯氨基發(fā)生縮合反應(yīng),使PSF大分子得以席夫堿功能化,獲得了功能化聚砜PSF-BAOA和PSF-BAMA,從而實(shí)現(xiàn)了氨基酚型雙齒席夫堿配基在聚砜側(cè)鏈的同步合成與鍵合。鍵合配基BAOA和BAMA中的亞胺N原子與酚羥基O原子(在配位體系的pH條件下,酚羥基以酚氧離子形式存在)均為配位原子(雙齒),功能化聚砜PSF-BAOA和PSF-BAMA與稀土離子進(jìn)行配位反應(yīng)后,即可形成穩(wěn)定的螯合物。上述制備PSF-BAOA和PSF-BAMA的化學(xué)反應(yīng)過程以及它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)示于圖1。

圖1　制備PSF-BAOA和PSF-BAMA的化學(xué)過程圖式

2.2功能化聚砜PSF-BAOA和PSF-BAMA的表征

2.2.1紅外譜圖分析圖2是聚合物PSF、PSF-BA及PSF-BAOA 的紅外譜圖。PSF-BAMA與PSF-BAOA的譜圖幾乎相同,故略去。

圖2　聚合物的紅外光譜

由圖2 PSF的FT-IR譜線中可以看出,聚砜的特征吸收峰如1 586 cm-1與1 489 cm-1處的峰為聚砜分子鏈中苯環(huán)的特征吸收峰,亞砜基O=S=O的特征振動吸收峰在1 080、1 325 cm-1與1 295 cm-1等處。

對比聚砜的紅外譜線,在改性聚砜PSF-BA的譜線上,于1 679 cm-1處出現(xiàn)了一個明顯的特征吸收峰,該峰是C=O的特征吸收峰;并在2 735 cm-1處出現(xiàn)了醛基的C-H伸縮振動吸收峰;而775 cm-1處的峰則歸屬于苯環(huán)發(fā)生三元取代后的C-H面外彎曲振動。上述各處峰的變化說明,已成功獲得了側(cè)鏈鍵合有苯甲醛配基的改性聚砜PSF-BA。

從PSF-BAOA的紅外譜線看出,1 679 cm-1與 2 735 cm-1處的醛基特征吸峰收已基本消失,與此同時,于1 643cm-1處出現(xiàn)了席夫堿基團(tuán)中亞胺-CH=N的伸縮振動吸收峰,且于3 452 cm-1處出現(xiàn)了羥基的特征吸收峰,歸屬于酚羥基的伸縮振動。上述譜峰數(shù)據(jù)的變化充分表明,改性聚砜PSF-BA的醛基與鄰氨基苯酚的伯氨基之間已發(fā)生了席夫堿縮合反應(yīng),形成了雙齒席夫堿配基功能化的聚砜PSF-BAOA(如前所述,PSF-BAMA的譜圖與PSF-BAOA的譜圖類似)。

2.2.2核磁共振氫譜圖分析圖3是聚合物PSF、PSF-BA與PSF-BAOA的1H-NMR譜圖。PSF-BAMA與PSF-BAOA的譜圖十分相近,故略去。

圖3　3種聚合物的1H-NMR圖

圖3(A)中,歸屬于聚合物PSF的特征峰有:6.90～7.86(b～e)處的共振吸收峰對應(yīng)的是聚砜大分子鏈苯環(huán)上的諸質(zhì)子,化學(xué)位移1.72(a)處是PSF大分子鏈中異丙基氫質(zhì)子的共振吸收峰。

圖3(B)中,歸屬于聚合物PSF-BA的特征峰有:化學(xué)位移4.651(i)處的連接聚砜苯環(huán)與苯甲醛之間的亞甲基上氫質(zhì)子的共振吸收峰;化學(xué)位移10.021(j)處為鍵合苯甲醛的醛基氫質(zhì)子的共振吸收峰;聚砜主鏈苯環(huán)上各種氫質(zhì)子與鍵合苯甲醛苯環(huán)上兩種氫質(zhì)子的特征共振吸收形成了處于b～h,k～l范圍內(nèi)的一組峰。上述吸收峰的數(shù)據(jù)進(jìn)一步表明,通過Friedel-Crafts烷基化反應(yīng),苯甲醛已鍵合在了聚砜的側(cè)鏈,合成了改性聚合物PSF-BA。

與上述改性聚砜PSF-BA的譜圖比較,在圖3(C)中,發(fā)生了如下變化:(1) 化學(xué)位移10.021處醛基氫質(zhì)子特征峰已消失;(2) 化學(xué)位移8.058(j)處出現(xiàn)了亞胺基-CH=N-氫質(zhì)子的共振吸收峰;(3) 化學(xué)位移9.782(q)處出現(xiàn)了酚羥基氫質(zhì)子的共振吸收峰(對于PSF-BAMA,酚羥基氫質(zhì)子的共振吸收峰位于9.784處);(4)苯酚苯環(huán)上的氫質(zhì)子(位于m、n、o及p等處)與PSF-BA中苯環(huán)上的各種氫質(zhì)子特征峰相互交疊形成了一組峰(b～h,k～p)。上述這些譜峰數(shù)據(jù)的變化,充分說明PSF-BA側(cè)鏈的醛基已成功地與OAP分子中的伯氨基發(fā)生了縮合反應(yīng),實(shí)現(xiàn)了PSF的席夫堿功能化,制得了功能化聚砜PSF-BAOA。

2.3聚砜Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)的影響因素

如前所述,通過兩步大分子反應(yīng)(Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)和席夫堿縮合反應(yīng)),制得了氨基酚型雙齒席夫堿配基功能化的聚砜PSF-BAOA或PSF-BAMA。兩步大分子反應(yīng)中,席夫堿反應(yīng)是比較容易進(jìn)行的,故以CMBA為試劑的PSF的Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)為關(guān)鍵步驟,本文重點(diǎn)考察研究了主要因素對該反應(yīng)的影響。

2.3.1溶劑極性的影響為了考察研究溶劑極性對聚砜Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)的影響規(guī)律,選用了4種極性不同的溶劑:DMAC、DMF、DMF與1,4-二氧六環(huán)(體積比為1∶1)的混合液及DMF與1,4-二氧六環(huán)的混合液(體積比為2∶8)。圖4給出了4種溶劑體系中改性聚砜PSF-BA側(cè)鏈上苯甲醛的鍵合量隨時間的變化曲線,表1則給出了以上4種溶劑的介電常數(shù)(ε)與極性常數(shù)(ET)數(shù)據(jù)。

表1　4種溶劑的介電常數(shù)(ε)和極性常數(shù)(ET)

1 cal=4.18 J

圖4顯示,在相同的反應(yīng)條件下,在上述4種不同溶劑體系中,聚砜大分子鏈Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)效果的次序?yàn)?DMAC>DMF>DMF-1,4-二氧六環(huán) (體積比為1∶1)>DMF-1,4-二氧六環(huán)(體積比為2∶8),此結(jié)果與表1所示的溶劑極性順序相一致。根據(jù)Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)的機(jī)理,CMBA分子中氯甲基的氯原子在Lewis催化劑的作用下先離去,產(chǎn)生的烷基碳正離子再進(jìn)攻苯環(huán),從而發(fā)生親電取代反應(yīng)。從圖4中可見,在相同反應(yīng)時間內(nèi)(12 h),以DMAC為溶劑的體系中,BA具有最高的鍵合量(1.76 mmol/g)。這是因?yàn)槿軇〥MAC極性較強(qiáng),會與CMBA分子中的氯甲基產(chǎn)生較強(qiáng)的偶極-偶極相互作用,這有利于CMBA氯甲基中氯原子的離去[21],因而,使用極性較強(qiáng)的溶劑DMAC,會顯著促進(jìn)烷基化反應(yīng)的進(jìn)行。相反,在弱極性溶劑中,如以體積比為2/8的DMF-1,4-二氧六環(huán)混合液為溶劑時,由于溶劑分子與氯甲基之間的偶極-偶極相互作用較弱,不利于氯甲基中氯原子的離去,故烷基化反應(yīng)的速率相對減緩,反應(yīng)12 h,BA鍵合量僅為0.85 mmol/g。因此,為得到鍵合量高的PSF-BA,DMAC為適宜的反應(yīng)溶劑。

2.3.2反應(yīng)溫度的影響圖5給出了在不同溫度下改性聚砜PSF-BA苯甲醛的鍵合量隨時間的變化曲線。從圖5中可以看出,苯甲醛的鍵合量在反應(yīng)溫度較低時，如50～60 ℃,隨著反應(yīng)溫度的升高,鍵合量迅速提高,符合化學(xué)動力學(xué)的規(guī)律。但是當(dāng)反應(yīng)溫度超過60 ℃后,苯甲醛鍵合量隨溫度升高而增大的幅度減緩,當(dāng)反應(yīng)溫度升到80 ℃時,反應(yīng)后期增幅趨于平緩,且10 h后,70 ℃和80 ℃的2條曲線出現(xiàn)了交錯,此時反應(yīng)熱力學(xué)因素開始發(fā)揮作用。Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)[22],圖5中的結(jié)果反映出了溫度對放熱反應(yīng)的影響規(guī)律。反應(yīng)溫度較低時,化學(xué)動力學(xué)為控制因素,升高溫度,反應(yīng)速率加快,故苯甲醛鍵合量隨溫度升高迅速提高;當(dāng)反應(yīng)溫度高于60 ℃后,熱力學(xué)因素開始顯現(xiàn)作用,升高溫度不利于放熱反應(yīng),致使80 ℃下反應(yīng)后期(10 h 后)BA的鍵合量(已達(dá)化學(xué)平衡)反而比70 ℃的鍵合量還低(反應(yīng)尚未達(dá)到平衡)。綜合考慮,本文選擇70 ℃為適宜的反應(yīng)溫度,在此溫度下進(jìn)行Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)12 h,可制得苯甲醛鍵合量為1.78 mmol/g的改性聚砜PSF-BA。如果從反應(yīng)速率方面考慮,也可選擇80 ℃為合適的反應(yīng)溫度。

Catalyst:SnCl4;T:70 ℃

Solvent:DMAC;Catalyst:SnCl4

2.4二元高分子-稀土配合物的發(fā)光性能與鍵合配基結(jié)構(gòu)的關(guān)系

使兩種功能化聚砜PSF-BAOA與PSF-BAMA分別和Eu(Ⅲ)離子配位,得到二元配合物PSF-(BAOA)3-Eu(Ⅲ)和PSF-(BAMA)3-Eu(Ⅲ),以DMF為溶劑,分別配制溶液,其Eu(Ⅲ)離子濃度均為4.0×10-4mol/L,測定它們的熒光發(fā)射光譜;并且也測定功能化聚砜PSF-BAOA與PSF-BAMA以及EuCl3在DMF溶液中的熒光發(fā)射光譜,測定結(jié)果示于圖6。

Solvent:DMF; c(Eu(Ⅲ))=4.0×10-4 mol/L

從圖6可以看出:(1)大分子配體PSF-BAOA和PSF-BAMA本身在400 nm附近有強(qiáng)烈的熒光發(fā)射,但是在形成配合物后,它們的熒光發(fā)射都大為減弱,表明發(fā)生了強(qiáng)烈的分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移,這與小分子席夫堿稀土配合物的情況相類似[23-24];(2)二元配合物PSF-(BAOA)3-Eu(Ⅲ)和PSF-(BAMA)3-Eu(Ⅲ)都發(fā)射出很強(qiáng)的Eu(Ⅲ)離子特征熒光光譜(583 nm處由5D0→7F0躍遷導(dǎo)致的發(fā)射譜帶，594 nm處由5D0→7F1躍遷導(dǎo)致的發(fā)射譜帶和620 nm處由5D0→7F2躍遷所導(dǎo)致的發(fā)射譜帶),比620 nm處的熒光發(fā)射強(qiáng)度分別提高了13倍與15倍,清楚地表明了大分子配體PSF-BAOA和PSF-BAMA對Eu(Ⅲ)離子的熒光發(fā)射發(fā)生了強(qiáng)烈的敏化作用,即產(chǎn)生了顯著的Antenna效應(yīng),其光致發(fā)光過程為:PSF-BAOA和PSF-BAMA吸收紫外光輻射,發(fā)生π-π*電子能級躍遷,電子被激發(fā)至激發(fā)態(tài),再經(jīng)系間竄越至三重態(tài),然后將能量傳遞給Eu(Ⅲ)離子,最終,受激發(fā)的Eu(Ⅲ)離子躍遷到基態(tài)能級,從而發(fā)射出Eu(Ⅲ)離子特征熒光。上述發(fā)生分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移的結(jié)果,大大削弱了大分子配體自身的熒光發(fā)射。

大分子配體PSF-BAOA與PSF-BAMA的鍵合配基BAOA與BAMA,雖然均屬氨基酚型雙齒席夫堿配基,但比較圖6(a)與6(b),還可以看到:(1)PSF-(BAMA)3-Eu(Ⅲ)的熒光發(fā)射強(qiáng)度比PSF-(BAOA)3-Eu(Ⅲ)的更強(qiáng)些;(2)配合物PSF-(BAMA)3-Eu(Ⅲ)結(jié)構(gòu)中的大分子配體PSF-BAMA,其自身熒光發(fā)射強(qiáng)度的削弱程度要比配合物PSF-(BAOA)3-Eu(Ⅲ) 結(jié)構(gòu)中的大分子配體PSF-BAOA更大。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可能與配合物的結(jié)構(gòu)有關(guān)。從圖1可以看出,鍵合配基BAMA與Eu(Ⅲ)形成的螯合環(huán)為六元螯合環(huán),而鍵合配基BAOA與Eu(Ⅲ)形成的螯合環(huán)是五元螯合環(huán)。配合物PSF-(BAMA)3-Eu(Ⅲ)的熒光發(fā)射強(qiáng)度高于配合物PSF-(BAOA)3-Eu(Ⅲ),可能與兩種配合物中Eu(Ⅲ)離子周圍螯合環(huán)的穩(wěn)定性有關(guān),也可能與兩種鍵合配基的三線態(tài)能量不同有關(guān),需要進(jìn)行進(jìn)一步深入探討研究。

3　結(jié) 論

通過分子設(shè)計,經(jīng)過兩步大分子反應(yīng),Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)和席夫堿反應(yīng),在聚砜側(cè)鏈同步合成與鍵合了氨基酚型雙齒席夫堿配基,制得了兩種功能化聚砜PSF-BAOA和PSF-BAMA,最后又成功制得了兩種光致發(fā)光的二元高分子-Eu(Ⅲ)離子配合物。聚砜與對氯甲基苯甲醛之間的Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)為典型的親電取代反應(yīng),溶劑的極性越強(qiáng),越有利于反應(yīng)的進(jìn)行,強(qiáng)極性的N,N-二甲基乙酰胺為適宜的反應(yīng)溶劑;綜合考慮熱力學(xué)與動力學(xué)因素,70 ℃為適宜的反應(yīng)溫度。雙齒席夫堿配基BAOA與BAMA對Eu(Ⅲ)離子均能產(chǎn)生強(qiáng)烈的敏化作用,兩種高分子-稀土配合物PSF-(BAOA)3-Eu(Ⅲ)與PSF-(BAMA)3-Eu(Ⅲ)均發(fā)射出強(qiáng)烈的Eu(Ⅲ)離子特征熒光。

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Preparation of Aminophenol Type Bidentate Schiff Base Ligand-Functionalized Polysulfone and Photoluminescence Property of Complexes Constituted by Macromolecular Ligand and Eu(Ⅲ) Ion

ZHANG Li-qin,ZHANG Dan-dan,GAO Bao-jiao

(Department of Chemical Engineering,North University of China,Taiyuan 030051,China)

The Friedel-Crafts alkylation reaction was carried out between polysulfone (PSF) and 4-(chloromethyl)benzaldehyde (CMBA),and benzaldehyde (BA) as a group was bonded on the side chain of PSF,resulting in the modified polysulfone PSF-BA,and the effects of the main factors on the Friedel-Crafts alkylation reaction between PSF and CMBA were examined.Subsequently,the condensation reaction between the aldehyde group of PSF-BA and the amino group ofortho-aminophenol (OAP) ormeta-aminophenol (MAP) was performed,and the synchronous synthesis and bonding of aminophenol type bidentate Schiff base ligand on the side chain of PSF were realized,obtaining two functional PSFs,PSF-BAOA and PSF-BAMA.The chemical structures of the functional PSFs were characterized by FT-IR and1H-NMR spectra.Finally,the two macromolecular ligands,PSF-BAOA and PSF-BAMA,were coordinated with Eu(Ⅲ) ion,respectively,and two binary photoluminescence polymer-rare earth complexes,PSF-(BAOA)3-Eu(Ⅲ) and PSF-(BAMA)3-Eu(Ⅲ) were prepared.Results showed that the polarity of the solvent was beneficial to the Friedel-Crafts alkylation reaction between PSF and CMBA,andN,N-dimethylacetamide was a suitable solvent,the appropriate temperature was 70 ℃.Both PSF-BAOA and PSF-BAMA could effectively sensitize the fluorescence emission of Eu(Ⅲ) ion,and the two binary polymer-rare earth complexes emitted strong characteristic fluorescence of Eu(Ⅲ) ion.

polysulfone; polymer-rare earth complex; macromolecular reaction; bidentate Schiff base ligand; sensitization action

1008-9357(2016)03-0281-009

10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.03.005

2016-04-19

山西省青年基金(2014021015-1)

張利琴(1989-),女,山西忻州人,碩士生,主要研究方向?yàn)楣δ芨叻肿硬牧?。E-mail:1007216060@qq.com

高保嬌,E-mail:gaobaojiao@126.com

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