雷青娟,王志強(qiáng),劉春艷
(1.中北大學(xué)理學(xué)院,太原 030051; 2.中北大學(xué)高分子與生物工程研究所,太原 030051)
PA11/HGB復(fù)合材料的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究*
雷青娟1,王志強(qiáng)2,劉春艷1
(1.中北大學(xué)理學(xué)院,太原 030051; 2.中北大學(xué)高分子與生物工程研究所,太原 030051)
利用差示掃描量熱儀,Avrami方程和Hoffman-Weeks理論,研究了不同結(jié)晶溫度下,尼龍11/空心玻璃微珠(PA11/HGB)復(fù)合材料的等溫結(jié)晶和其熔融行為。結(jié)果表明,Avrami方程能夠較好地描述復(fù)合材料PA11/HGB的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué);且材料隨溫度的升高,結(jié)晶速率呈逐漸降低趨勢(shì),HGB在復(fù)合材料起到成核劑的作用。
尼龍11;空心玻璃微珠;等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)
對(duì)于結(jié)晶或半結(jié)晶性熱塑性高聚物,材料的結(jié)晶度和結(jié)晶形態(tài),取決于分子鏈的結(jié)構(gòu)及結(jié)晶形成的條件[1]。尼龍11(PA11)結(jié)晶度不高,但晶區(qū)使純PA11成為有序相和無(wú)序相相伴的半結(jié)晶性的熱塑性高聚物,空心玻璃微珠(HGB)的加入,對(duì)PA11 /HGB復(fù)合體系的結(jié)晶性能有很大的影響。筆者采用差示掃描量熱(DSC)儀,研究了HGB用量對(duì)PA11/HGB復(fù)合體系在等溫條件下的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)和熔融行為,以期找到較好的加工工藝條件,改善材料的結(jié)晶形態(tài),較好地控制產(chǎn)品的物理和力學(xué)性能。
1.1 主要原材料
PA11:中聯(lián)澤農(nóng)化工有限公司;
HGB:美國(guó)3M公司;
2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過(guò)氧基)己烷:上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
1.2 主要設(shè)備及儀器
錐形雙螺桿擠出機(jī):ZT-SJZ50型,信陽(yáng)眾泰機(jī)械設(shè)備有限公司;
DSC儀:DSC204F1型,德國(guó)耐馳儀器公司;懸片式真空泵:E2型,上海申光儀器表有限公司。
1.3 試樣制備
真空烘箱中,先分別把PA11,HGB于100℃干燥10 h,冷卻備用。然后,PA11和HGB分別按配比100/0,100/2,100/4,100/6,100/8,100/ 10 (試樣編號(hào)分別為1#,2#,3#,4#,5#,6#),混合均勻后,采用錐形雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒,螺桿轉(zhuǎn)速為120 r/min。
1.4 性能測(cè)試
以空坩堝作參比,取PA11/HGB樣品3 mg左右壓入鋁坩堝中,密閉,氮?dú)夥諊髁繛?0 mL/ min)中加熱至240℃,為消除熱歷史,保持恒溫15 min。之后再以50℃/min的降溫速率降溫到一定溫度,使材料結(jié)晶,然后按15℃/min的升溫速率加熱到240℃,記錄數(shù)據(jù)[2]。
2.1 等溫結(jié)晶
選取試樣1#,4#,5#,6#,在等溫結(jié)晶條件下PA11/HGB復(fù)合材料的熔融行為如圖1所示。從圖1可以看到,隨著結(jié)晶溫度的升高,熔融峰Ⅰ漸小、消失,熔融雙峰向高溫方向滑移。
圖1 PA11及PA11/HGB復(fù)合材料的等溫結(jié)晶熔融曲線
PA11作為一種有缺陷的晶體,存在于晶區(qū)或晶相中,表現(xiàn)為多重的熔融峰。熔融峰Ⅰ,Ⅱ分別代表了晶體不完善和較完善的熔融狀態(tài);溫度升高,晶體的熔融程度提高,晶體趨于完美,只存在一個(gè)熔融峰[3],因而熔融峰Ⅰ和熔融峰Ⅱ逐漸向高溫方向移動(dòng)。溫度相同時(shí),增加HGB的百分比,熔融峰Ⅰ,Ⅱ的峰溫呈先低后高的趨勢(shì)。其原因是加入HGB會(huì)破壞基體尼龍的結(jié)晶,并會(huì)促進(jìn)PA11/HGB復(fù)合材料成核(異相成核起到主導(dǎo)作用)和結(jié)晶[4]。
2.2 平衡熔點(diǎn)分析
據(jù)H-Weeks理論,有:
式中,β代表片層增厚因子,Tm為聚合物熔點(diǎn),Tc為設(shè)定的結(jié)晶溫度。用Tm對(duì)Tc作圖,然后外推與Tm=Tc的交點(diǎn),即為平衡熔點(diǎn),如圖2所示。
圖2 PA11/HGB復(fù)合材料的平衡熔點(diǎn)
計(jì)算出的平衡熔點(diǎn)分別為:250.36,184.00,206.49,183.95℃。與純PA11比較,純PA11的平衡熔點(diǎn)均大于復(fù)合材料。說(shuō)明HGB的加入,降低了PA11/ HGB復(fù)合材料的平衡熔點(diǎn),PA11晶體的結(jié)晶完善程度被破壞。
2.3 等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究
(1)等溫結(jié)晶曲線。
圖3為PA11/HGB復(fù)合材料在162~172℃的等溫結(jié)晶曲線。
圖3 PA11/HGB復(fù)合材料的等溫結(jié)晶曲線
從圖3可以看出,純PA11及PA11/HGB復(fù)合材料隨著結(jié)晶溫度Tc的升高,結(jié)晶峰漸向右移,峰形漸寬,說(shuō)明隨著Tc的升高,加劇了分子鏈的運(yùn)動(dòng),不利于成核,導(dǎo)致結(jié)晶速率減小,結(jié)晶時(shí)間延長(zhǎng)[6]。
(2)相對(duì)結(jié)晶度曲線。
將圖3曲線積分后可得到相對(duì)結(jié)晶度(Xt)隨時(shí)間(t)的變化,如圖4所示。
圖4 PA11/HGB復(fù)合材料的Xt-t曲線
由圖4可以看出,隨著結(jié)晶溫度的升高,結(jié)晶時(shí)間縮短。HGB的加入,誘發(fā)了PA11異相成核,完成結(jié)晶所需的時(shí)間會(huì)變短。在一定溫度下的晶體成核速率和生長(zhǎng)速率決定了其結(jié)晶速率的大小,適宜的溫度時(shí),晶體成核速率和生長(zhǎng)速率無(wú)限接近時(shí),才能得到最大的晶體結(jié)晶速率。低溫度時(shí),晶體易成核難生長(zhǎng),晶體生長(zhǎng)速率起主導(dǎo)作用;高溫度時(shí),晶體易生長(zhǎng)難成核,晶體的成核速率決定了結(jié)晶速率的大小。
(3) 等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究。
對(duì)Avrami方程:
兩邊取對(duì)數(shù),有:
公式中,K為動(dòng)力學(xué)速率常數(shù),n為Avrami指數(shù)[7]。圖5為材料的lg[-ln(1-X(t))]~lgt曲線,對(duì)曲線擬合(10%~75%的相對(duì)結(jié)晶度),得到斜率n、截距l(xiāng)gK及其他表征參數(shù)[可由(4),(5),(6)式求得],
數(shù)據(jù)見(jiàn)表1,表1中ΔHc為結(jié)晶熔融熱焓。
式(4)~式(6)中t1/2為半結(jié)晶時(shí)間,τ1/2為半結(jié)晶速率,tmax為最大結(jié)晶速率時(shí)間。根據(jù)Morgan[2]提出的理論,Avrami指數(shù)n是依賴于晶體的成核和生長(zhǎng)過(guò)程,n值的大小決定于成核機(jī)理及生長(zhǎng)方式,理論上等于生長(zhǎng)空間維數(shù)和成核過(guò)程時(shí)間維數(shù)之和的取整數(shù)值。對(duì)于PA11而言,n值理論上在1~4范圍內(nèi)。
實(shí)際上,由于結(jié)晶中存在球晶邊緣不規(guī)則等問(wèn)題,材料的n值并不是整數(shù)。純PA11及PA11/ HGB復(fù)合材料的n值在1.61~2.67范圍內(nèi),數(shù)據(jù)表明PA11晶體生長(zhǎng)方式為三維球晶和二維盤(pán)狀生長(zhǎng)并存[1]。
與純PA11的n值相比,PA11/HGB復(fù)合材料的變化不大,說(shuō)明加入HGB對(duì)PA11的晶體生長(zhǎng)方式?jīng)]有影響。升高溫度,復(fù)合材料的結(jié)晶速率常數(shù)K降低,表明復(fù)合材料的成核和生長(zhǎng)的速率隨溫度提高而降低[1]。相同結(jié)晶溫度下,復(fù)合材料的K值都低于純PA11,說(shuō)明經(jīng)過(guò)處理的HGB的加入,妨礙了PA11分子鏈結(jié)晶,使分子鏈的運(yùn)動(dòng)受限,不利于鏈段重排、折疊以及晶核生長(zhǎng),也降低了材料結(jié)晶速率,起到異相成核作用,增加了晶體生長(zhǎng)時(shí)間[8]。
圖5 PA11/HGB復(fù)合材料的lg[-ln(1-Xt)]~lgt曲線
(1)純PA11及PA11/HGB的n值均介于1.61~2.67范圍內(nèi),表明PA11晶體生長(zhǎng)方式是以三維和二維生長(zhǎng)并存的,加入HGB不影響PA11晶體的生長(zhǎng)。
(2) PA11/HGB復(fù)合材料的平衡熔點(diǎn)低于純PA11,表明加入HGB,破壞了PA11晶體的結(jié)晶程度,降低了復(fù)合材料的平衡熔點(diǎn)。
(3) HGB的加入起到成核的作用,同時(shí)也妨礙了PA11分子鏈的結(jié)晶,降低了材料的結(jié)晶速率,增加了晶體生長(zhǎng)對(duì)時(shí)間的依賴性。
表1 PA11/HGB的等溫動(dòng)力學(xué)參數(shù)
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國(guó)內(nèi)聚芳硫醚砜投產(chǎn)是新材料領(lǐng)域卓越的進(jìn)步
國(guó)內(nèi)首條聚芳硫醚砜(PASS)生產(chǎn)線在四川眉山市金象化工產(chǎn)業(yè)園區(qū)建成投產(chǎn)。據(jù)悉,PASS被廣泛應(yīng)用于軍工、航天航空、家電和汽車制造等領(lǐng)域,之前國(guó)外一直對(duì)我國(guó)實(shí)行技術(shù)封鎖和原材料禁運(yùn)。據(jù)了解,四川中科興業(yè)高新材料有限公司創(chuàng)始人、四川省“千人計(jì)劃”人才劉洪,帶領(lǐng)技術(shù)團(tuán)隊(duì)歷經(jīng)十多年的研發(fā),攻克了聚苯硫醚PPS和PASS技術(shù)工藝上的難關(guān),填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)空白,實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn),這是我國(guó)在新材料領(lǐng)域邁出的又一大步。預(yù)計(jì)項(xiàng)目全部建成之后,將實(shí)現(xiàn)年銷售收入30億元,創(chuàng)稅5億元。
(工程塑料網(wǎng))
Study on Isothermal Crystallization Kinetics of Nylon 11/HGB Composites
Lei Qingjuan1, Wang Zhiqiang2, Liu Chunyan1
(1. School of Science, North University of China, Taiyuan 030051, China;
2. Institute of Macromolecules and Bioengineering, North University of China, Taiyuan 030051, China)
The isothermal crystallization and melting behavior of Nylon 11/hollow glass bead (PA11/HGB) composite at different crystallization temperature was studied by using Avrami equation and Hoffman-Weeks theory and differential scanning calorimetry. The results show that the isothermal crystallization kinetics of PA11/HGB composite can be well described with Avrami equation. The isothermal crystallization rate of PA11/HGB composite show a trend of gradually reduce with the temperature increase. HGB play a role of nucleating agent in PA11/HGB composite.
nylon 11;hollow glass bead;isothermal crystallization kinetics
TQ323.6
A
1001-3539(2016)09-0087-05
10.3969/j.issn.1001-3539.2016.09.019
*山西省科技攻關(guān)基金項(xiàng)目(20120321016-01)
聯(lián)系人:王志強(qiáng),博士后,主要從事高分子材料的合成、改性以及性能研究
2016-06-30