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      PA11/HGB復(fù)合材料的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究*

      2016-10-18 01:28:54雷青娟王志強(qiáng)劉春艷
      工程塑料應(yīng)用 2016年9期
      關(guān)鍵詞:晶體生長(zhǎng)等溫熔融

      雷青娟,王志強(qiáng),劉春艷

      (1.中北大學(xué)理學(xué)院,太原 030051; 2.中北大學(xué)高分子與生物工程研究所,太原 030051)

      PA11/HGB復(fù)合材料的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究*

      雷青娟1,王志強(qiáng)2,劉春艷1

      (1.中北大學(xué)理學(xué)院,太原 030051; 2.中北大學(xué)高分子與生物工程研究所,太原 030051)

      利用差示掃描量熱儀,Avrami方程和Hoffman-Weeks理論,研究了不同結(jié)晶溫度下,尼龍11/空心玻璃微珠(PA11/HGB)復(fù)合材料的等溫結(jié)晶和其熔融行為。結(jié)果表明,Avrami方程能夠較好地描述復(fù)合材料PA11/HGB的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué);且材料隨溫度的升高,結(jié)晶速率呈逐漸降低趨勢(shì),HGB在復(fù)合材料起到成核劑的作用。

      尼龍11;空心玻璃微珠;等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

      對(duì)于結(jié)晶或半結(jié)晶性熱塑性高聚物,材料的結(jié)晶度和結(jié)晶形態(tài),取決于分子鏈的結(jié)構(gòu)及結(jié)晶形成的條件[1]。尼龍11(PA11)結(jié)晶度不高,但晶區(qū)使純PA11成為有序相和無(wú)序相相伴的半結(jié)晶性的熱塑性高聚物,空心玻璃微珠(HGB)的加入,對(duì)PA11 /HGB復(fù)合體系的結(jié)晶性能有很大的影響。筆者采用差示掃描量熱(DSC)儀,研究了HGB用量對(duì)PA11/HGB復(fù)合體系在等溫條件下的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)和熔融行為,以期找到較好的加工工藝條件,改善材料的結(jié)晶形態(tài),較好地控制產(chǎn)品的物理和力學(xué)性能。

      1  實(shí)驗(yàn)部分

      1.1 主要原材料

      PA11:中聯(lián)澤農(nóng)化工有限公司;

      HGB:美國(guó)3M公司;

      2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過(guò)氧基)己烷:上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

      1.2 主要設(shè)備及儀器

      錐形雙螺桿擠出機(jī):ZT-SJZ50型,信陽(yáng)眾泰機(jī)械設(shè)備有限公司;

      DSC儀:DSC204F1型,德國(guó)耐馳儀器公司;懸片式真空泵:E2型,上海申光儀器表有限公司。

      1.3 試樣制備

      真空烘箱中,先分別把PA11,HGB于100℃干燥10 h,冷卻備用。然后,PA11和HGB分別按配比100/0,100/2,100/4,100/6,100/8,100/ 10 (試樣編號(hào)分別為1#,2#,3#,4#,5#,6#),混合均勻后,采用錐形雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒,螺桿轉(zhuǎn)速為120 r/min。

      1.4 性能測(cè)試

      以空坩堝作參比,取PA11/HGB樣品3 mg左右壓入鋁坩堝中,密閉,氮?dú)夥諊髁繛?0 mL/ min)中加熱至240℃,為消除熱歷史,保持恒溫15 min。之后再以50℃/min的降溫速率降溫到一定溫度,使材料結(jié)晶,然后按15℃/min的升溫速率加熱到240℃,記錄數(shù)據(jù)[2]。

      2  結(jié)晶性能與分析

      2.1 等溫結(jié)晶

      選取試樣1#,4#,5#,6#,在等溫結(jié)晶條件下PA11/HGB復(fù)合材料的熔融行為如圖1所示。從圖1可以看到,隨著結(jié)晶溫度的升高,熔融峰Ⅰ漸小、消失,熔融雙峰向高溫方向滑移。

      圖1  PA11及PA11/HGB復(fù)合材料的等溫結(jié)晶熔融曲線

      PA11作為一種有缺陷的晶體,存在于晶區(qū)或晶相中,表現(xiàn)為多重的熔融峰。熔融峰Ⅰ,Ⅱ分別代表了晶體不完善和較完善的熔融狀態(tài);溫度升高,晶體的熔融程度提高,晶體趨于完美,只存在一個(gè)熔融峰[3],因而熔融峰Ⅰ和熔融峰Ⅱ逐漸向高溫方向移動(dòng)。溫度相同時(shí),增加HGB的百分比,熔融峰Ⅰ,Ⅱ的峰溫呈先低后高的趨勢(shì)。其原因是加入HGB會(huì)破壞基體尼龍的結(jié)晶,并會(huì)促進(jìn)PA11/HGB復(fù)合材料成核(異相成核起到主導(dǎo)作用)和結(jié)晶[4]。

      2.2 平衡熔點(diǎn)分析

      據(jù)H-Weeks理論,有:

      式中,β代表片層增厚因子,Tm為聚合物熔點(diǎn),Tc為設(shè)定的結(jié)晶溫度。用Tm對(duì)Tc作圖,然后外推與Tm=Tc的交點(diǎn),即為平衡熔點(diǎn),如圖2所示。

      圖2  PA11/HGB復(fù)合材料的平衡熔點(diǎn)

      計(jì)算出的平衡熔點(diǎn)分別為:250.36,184.00,206.49,183.95℃。與純PA11比較,純PA11的平衡熔點(diǎn)均大于復(fù)合材料。說(shuō)明HGB的加入,降低了PA11/ HGB復(fù)合材料的平衡熔點(diǎn),PA11晶體的結(jié)晶完善程度被破壞。

      2.3 等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究

      (1)等溫結(jié)晶曲線。

      圖3為PA11/HGB復(fù)合材料在162~172℃的等溫結(jié)晶曲線。

      圖3  PA11/HGB復(fù)合材料的等溫結(jié)晶曲線

      從圖3可以看出,純PA11及PA11/HGB復(fù)合材料隨著結(jié)晶溫度Tc的升高,結(jié)晶峰漸向右移,峰形漸寬,說(shuō)明隨著Tc的升高,加劇了分子鏈的運(yùn)動(dòng),不利于成核,導(dǎo)致結(jié)晶速率減小,結(jié)晶時(shí)間延長(zhǎng)[6]。

      (2)相對(duì)結(jié)晶度曲線。

      將圖3曲線積分后可得到相對(duì)結(jié)晶度(Xt)隨時(shí)間(t)的變化,如圖4所示。

      圖4  PA11/HGB復(fù)合材料的Xt-t曲線

      由圖4可以看出,隨著結(jié)晶溫度的升高,結(jié)晶時(shí)間縮短。HGB的加入,誘發(fā)了PA11異相成核,完成結(jié)晶所需的時(shí)間會(huì)變短。在一定溫度下的晶體成核速率和生長(zhǎng)速率決定了其結(jié)晶速率的大小,適宜的溫度時(shí),晶體成核速率和生長(zhǎng)速率無(wú)限接近時(shí),才能得到最大的晶體結(jié)晶速率。低溫度時(shí),晶體易成核難生長(zhǎng),晶體生長(zhǎng)速率起主導(dǎo)作用;高溫度時(shí),晶體易生長(zhǎng)難成核,晶體的成核速率決定了結(jié)晶速率的大小。

      (3) 等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究。

      對(duì)Avrami方程:

      兩邊取對(duì)數(shù),有:

      公式中,K為動(dòng)力學(xué)速率常數(shù),n為Avrami指數(shù)[7]。圖5為材料的lg[-ln(1-X(t))]~lgt曲線,對(duì)曲線擬合(10%~75%的相對(duì)結(jié)晶度),得到斜率n、截距l(xiāng)gK及其他表征參數(shù)[可由(4),(5),(6)式求得],

      數(shù)據(jù)見(jiàn)表1,表1中ΔHc為結(jié)晶熔融熱焓。

      式(4)~式(6)中t1/2為半結(jié)晶時(shí)間,τ1/2為半結(jié)晶速率,tmax為最大結(jié)晶速率時(shí)間。根據(jù)Morgan[2]提出的理論,Avrami指數(shù)n是依賴于晶體的成核和生長(zhǎng)過(guò)程,n值的大小決定于成核機(jī)理及生長(zhǎng)方式,理論上等于生長(zhǎng)空間維數(shù)和成核過(guò)程時(shí)間維數(shù)之和的取整數(shù)值。對(duì)于PA11而言,n值理論上在1~4范圍內(nèi)。

      實(shí)際上,由于結(jié)晶中存在球晶邊緣不規(guī)則等問(wèn)題,材料的n值并不是整數(shù)。純PA11及PA11/ HGB復(fù)合材料的n值在1.61~2.67范圍內(nèi),數(shù)據(jù)表明PA11晶體生長(zhǎng)方式為三維球晶和二維盤(pán)狀生長(zhǎng)并存[1]。

      與純PA11的n值相比,PA11/HGB復(fù)合材料的變化不大,說(shuō)明加入HGB對(duì)PA11的晶體生長(zhǎng)方式?jīng)]有影響。升高溫度,復(fù)合材料的結(jié)晶速率常數(shù)K降低,表明復(fù)合材料的成核和生長(zhǎng)的速率隨溫度提高而降低[1]。相同結(jié)晶溫度下,復(fù)合材料的K值都低于純PA11,說(shuō)明經(jīng)過(guò)處理的HGB的加入,妨礙了PA11分子鏈結(jié)晶,使分子鏈的運(yùn)動(dòng)受限,不利于鏈段重排、折疊以及晶核生長(zhǎng),也降低了材料結(jié)晶速率,起到異相成核作用,增加了晶體生長(zhǎng)時(shí)間[8]。

      圖5  PA11/HGB復(fù)合材料的lg[-ln(1-Xt)]~lgt曲線

      3  結(jié)論

      (1)純PA11及PA11/HGB的n值均介于1.61~2.67范圍內(nèi),表明PA11晶體生長(zhǎng)方式是以三維和二維生長(zhǎng)并存的,加入HGB不影響PA11晶體的生長(zhǎng)。

      (2) PA11/HGB復(fù)合材料的平衡熔點(diǎn)低于純PA11,表明加入HGB,破壞了PA11晶體的結(jié)晶程度,降低了復(fù)合材料的平衡熔點(diǎn)。

      (3) HGB的加入起到成核的作用,同時(shí)也妨礙了PA11分子鏈的結(jié)晶,降低了材料的結(jié)晶速率,增加了晶體生長(zhǎng)對(duì)時(shí)間的依賴性。

      表1  PA11/HGB的等溫動(dòng)力學(xué)參數(shù)

      [1] 邢惠紅,李馳,王標(biāo)兵,等. PLA/T-ZnOw等溫冷結(jié)晶及熔融行為的研究[J].廣州化工,2011,39(1):61-64,72. Xing Huihong,Li Chi,Wang Biaobing,et al. Isothermal cold crystallization and melting behaviors of PLA/T-ZnOw[J]. Guangzhou Chemical Industry,2011,39(1):61-64,72.

      [2] 金旭東,楊云峰,胡國(guó)勝,等. PA6-PA66-PA11共聚物的等溫結(jié)晶行為[J].高分子材料科學(xué)與工程,2009,25(12):111-114. Jin Xudong,Yang Yunfeng,Hu Guosheng,et al. The isothermal crystallization of the PA6-PA66-PA11 copolymer[J]. Poly Mermaterials Science and Engineering,2009,25(12):111-114.

      [3] 郭冉,王志強(qiáng),焦晨旭,等.尼龍11/SiC復(fù)合材料等溫結(jié)晶性能研究[J].工程塑料應(yīng)用,2013,41(8):89-94. Guo Ran,Wang Zhiqing,Jiao Chenxu,et al. Isothermal crystallization behavior of nylon 11/SiC composites[J]. Engineering Plastics Application,2013,41(8):89-94.

      [4] 李軍偉,趙巍,李勇. PP/空心玻璃微珠復(fù)合材料非等溫結(jié)晶研究[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,2012,24(1):5-8. Li Junwei,Zhao Wei,Li Yong. Non-Isothermal crystallization of PP/HGB composites[J]. Modern Plastics Processing and applications,2012,24(1):5-8.

      [5] 陳春銀,郭威男,馬建莉.原位聚合尼龍11/石墨烯氧化物納米復(fù)合材料的等溫結(jié)晶和熔融行為[J].高分子材料科學(xué)與工程,2012,28(9):100-104,108. Chen chunyin,Guo Weinan,Ma Jianli.The iisothermal crystallization and melting behavior of nylon 11 /Graphene oxide nanocomposites made by in-situ polymerization[J]. Polymer Materials Science and Engineering,2012,28(9):100-104,108.

      [6] 張?jiān)粕?,劉朝寶,胡?guó)勝. PA11/白炭黑納米復(fù)合材料等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究[J].塑料工業(yè),2012,40(5):92-95,125. Zhang Yunsheng,Liu Chaobao,Hu Guosheng. Study of isothermal crystallization kinetics of nylon 11/silica nanocomposites[J]. China Plastics Industry,2012,40(5):92-95,125.

      [7] 徐衛(wèi)兵,何平笙.硅藻土成核改性聚甲醛的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究[J].高分子材料科學(xué)與工程,2001,17(6):94-98. Xu Weibing,He Pingsheng. Study of isothermal crystallization kinetics of polyformaldehyde modified by diatomite nucleation[J]. Polymer Materials Science and Engineering,2001,17(6):94-98.

      [8] 馬雅琳.增強(qiáng)型抗靜電PA11/T-ZnOw復(fù)合材料的研究[D].太原:中北大學(xué),2007. Ma Yalin. Study on Reinforced antistatic PA11/T-ZnOw Composites[D]. Taiyuan: North University of China,2007.

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      (工程塑料網(wǎng))

      Study on Isothermal Crystallization Kinetics of Nylon 11/HGB Composites

      Lei Qingjuan1, Wang Zhiqiang2, Liu Chunyan1
      (1. School of Science, North University of China, Taiyuan 030051, China;
      2. Institute of Macromolecules and Bioengineering, North University of China, Taiyuan 030051, China)

      The isothermal crystallization and melting behavior of Nylon 11/hollow glass bead (PA11/HGB) composite at different crystallization temperature was studied by using Avrami equation and Hoffman-Weeks theory and differential scanning calorimetry. The results show that the isothermal crystallization kinetics of PA11/HGB composite can be well described with Avrami equation. The isothermal crystallization rate of PA11/HGB composite show a trend of gradually reduce with the temperature increase. HGB play a role of nucleating agent in PA11/HGB composite.

      nylon 11;hollow glass bead;isothermal crystallization kinetics

      TQ323.6

      A

      1001-3539(2016)09-0087-05

      10.3969/j.issn.1001-3539.2016.09.019

      *山西省科技攻關(guān)基金項(xiàng)目(20120321016-01)

      聯(lián)系人:王志強(qiáng),博士后,主要從事高分子材料的合成、改性以及性能研究

      2016-06-30

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