聶文杰，張　蕾，沙響玲

(西安科技大學(xué) 地質(zhì)與環(huán)境學(xué)院，陜西 西安 710054)

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NiO/γ-Al2O3單金屬催化劑的制備及脫硫性能研究*

聶文杰，張蕾，沙響玲

(西安科技大學(xué) 地質(zhì)與環(huán)境學(xué)院，陜西 西安 710054)

采用等體積浸漬的方法，以γ-Al2O3為載體，通過改變檸檬酸的濃度制備出不同結(jié)構(gòu)的NiO/γ-Al2O3單金屬催化劑(蛋殼型、蛋清型、蛋黃型)。研究NiO的負(fù)載量、焙燒溫度和焙燒時間對催化劑脫硫性能的影響，確定NiO/γ-Al2O3負(fù)載型催化劑的最佳制備工藝。結(jié)果表明：蛋殼、蛋清、蛋黃型3種催化劑因其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的不同，導(dǎo)致在脫硫反應(yīng)過程中煙氣與催化劑活性組分的接觸面積、接觸時間不同而對催化劑脫硫性能產(chǎn)生較大影響；負(fù)載型催化劑的脫硫性能隨著金屬負(fù)載量、焙燒溫度和焙燒時間的改變表現(xiàn)出不同的脫硫效果；NiO/γ-Al2O3單金屬催化劑的最佳制備條件為：NiO負(fù)載量8%，焙燒溫度400 ℃，焙燒時間4h，此時催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)以及活性組分的含量對脫硫反應(yīng)最有利。

NiO/γ-Al2O3；煙氣脫硫；單金屬催化劑

0　引　言

燃煤煙氣中的二氧化硫是中國目前最主要的二氧化硫污染源，給自然環(huán)境和人類生產(chǎn)、活動帶來了嚴(yán)重的危害，已引起世界的廣泛關(guān)注。目前主要煙氣脫硫的方法有濕法脫硫、半干法脫硫和干法脫硫3大類[1-2]。濕法煙氣脫硫技術(shù)應(yīng)用的較早，在技術(shù)方面比較成熟，但是存在成本高，容易造成二次污染等缺點[3]，干法脫硫也存在脫硫效率不高的不足[4]。半干法脫硫工藝，是濕法與干法相結(jié)合的工藝，兼顧了經(jīng)濟(jì)成本和脫硫效率，具有很好的發(fā)展前景[5]。同時，尋找一種高效的催化劑催化脫除煙氣中二氧化硫已經(jīng)成為當(dāng)前研究的熱點[6-9]。

Al2O3是一種具有多孔且高分散度的固體材料，有很大的比表面積、較高的吸附性能和良好的耐壓、耐磨損和耐熱性能，在催化領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[10-11]?？紤]到脫硫反應(yīng)適用的溫度范圍，文中選用γ-Al2O3作為脫硫催化劑的載體，以一定量的金屬氧化物作為活性組分，制備出負(fù)載型脫硫催化劑。對于活性組分的選擇，江琦等[12]對比考察了多種催化劑脫硫的催化性能，發(fā)現(xiàn)在不同的載體上，各種金屬催化劑作用下的轉(zhuǎn)化數(shù)的大小次序為：SiO2：Ru>Ni>Pd>Fe>Co；Al2O3：Ru>Pd>Ni>Fe>Co；ZrO2：Ru>Pd>Ni>Co>Fe；TiO2：Ru>Ni>Co>Pd>Fe.在4種載體中，Ni的活性一般都高于除Ru之外的其他金屬。

Justyna Majewska等[13]以ZSM-5分子篩為模板制備出擔(dān)載金屬鎳(Ni/ZSM-5)的催化劑，并進(jìn)行氣相化學(xué)沉積過程得到氫氣和和納米碳質(zhì)材料(碳納米管、納米炭纖維)，其中鎳的含量對氫氣和納米碳質(zhì)材料的產(chǎn)率影響非常大；宋華等[14]在研究Ni2P型加氫脫硫催化劑時得出，在Ni2P中存在2種不同的初始活性位，四面體幾何構(gòu)型的Ni初始活性位在加氫脫硫反應(yīng)中參與直接脫硫反應(yīng)，四方錐幾何構(gòu)型的Ni初始活性位則與催化劑的高加氫活性有關(guān)；任曉光等[15]采用浸漬法制備了不同負(fù)載量的Ni(x)Fe(y)/γ-Al2O3催化劑，結(jié)果表明氧化鎳作為活性組分能夠均勻的分布在載體上，并且具有良好的脫硫效果。

目前，制備催化劑的方法主要包括溶膠-凝膠法和浸漬法[16-17]。溶膠-凝膠法雖然具有純度高和分散度均勻的特點，但是在燒結(jié)過程中有機物會分解以及結(jié)構(gòu)形成等因素，溶膠-凝膠法制備催化劑粉體需要較長制備時間。等體積浸漬法就是預(yù)先測定載體吸入溶液的能力，然后加入正好使載體完全浸漬所需要的溶液量，此法省去了除去過剩液體的操作，增加了測定載體吸附能力的步驟，可明顯縮短制備催化劑的時間[18]。因此文中選擇Ni作為負(fù)載金屬，采用等體積浸漬法制備出NiO/γ-Al2O3單金屬氧化物催化劑，考察其在煙氣脫硫中的效果。

1　實驗部分

1.1實驗原料

實驗所用的原料為山鋁產(chǎn)γ-Al2O3微球，BET表面積為245.57 m2/g，BJH吸附孔容為0.596 ml/g，堆比0.67 g/ml.實驗所用藥品有：去離子水、硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)和檸檬酸(C6H8O7·H2O)。

1.2NiO/γ-Al2O3催化劑的制備

以γ-Al2O3作為載體，采用等體積浸漬法，通過改變不同的檸檬酸濃度制備不同結(jié)構(gòu)的NiO/γ-Al2O3催化劑(蛋殼型、蛋清型、蛋黃型)，改變不同的NiO負(fù)載量、不同的焙燒溫度和焙燒時間研究不同的催化劑結(jié)構(gòu)及制備條件對脫硫性能的影響，篩選出最優(yōu)的NiO/γ-Al2O3制備工藝。

1.3催化劑性能測試裝置

實驗在恒溫固定床吸附柱為內(nèi)徑20 mm，長50 cm的石英管中進(jìn)行。催化劑性能測試裝置如圖1所示。

2　實驗結(jié)果與討論

2.1不同催化劑結(jié)構(gòu)對煙氣脫硫性能的影響

如圖2所示為3種不同結(jié)構(gòu)型催化劑顆粒，從左到右制備的檸檬酸濃度依次增大，分別形成a蛋殼型，b蛋清型，c蛋黃型3種不同構(gòu)型的脫硫催化劑。3種類型的催化劑的活性組分在載體上的分布不均勻，因此指活性組分的濃度從載體中心到載體表面呈有規(guī)律變化。金屬氧化物主要分布在蛋清或者蛋黃的位置，形成2個環(huán)形的結(jié)構(gòu)，減少催化劑中毒的幾率，提高催化劑的性能，以達(dá)到更好地效果。

圖1　催化劑性能測試裝置Fig.1　Catalyst performance test device

圖2　不同結(jié)構(gòu)型催化劑顆粒Fig.2　Catalyst particles with different structure(a)蛋殼型　(b)蛋清型　(c)蛋黃型

如圖3所示，為蛋殼、蛋清、蛋黃型NiO/γ-Al2O3催化劑的活性比較。由圖可知，蛋清型催化劑的催化脫硫效果明顯優(yōu)于其它2種催化劑。原因在于，蛋殼型催化劑負(fù)載的NiO在最表層，反應(yīng)一段時間后，催化劑容易中毒失活，導(dǎo)致脫硫性能降低；蛋黃型催化劑中，NiO位于載體內(nèi)層，脫硫反應(yīng)主要是外層的γ-Al2O3與SO2接觸，內(nèi)層的NiO不能及時對二氧化硫脫硫體系起到催化作用[19]。而蛋清型催化劑結(jié)合了兩者的優(yōu)點，使催化劑活性組分與二氧化硫能充分接觸。在保持較高脫硫效率同時，能延緩催化劑中毒時間。

圖3　不同催化劑結(jié)構(gòu)對煙氣脫硫性能的影響Fig.3　Effect of different catalyst structure on the performance of flue gas desulfurization

2.2不同NiO負(fù)載量對煙氣脫硫性能的影響

圖4為不同NiO負(fù)載量對NiO/γ-Al2O3催化劑的活性影響比較。由圖可知，當(dāng)負(fù)載量為5%到10%時，NiO/γ-Al2O3催化劑隨著NiO負(fù)載量的升高，催化活性呈先升高后降低的趨勢，其中當(dāng)負(fù)載量為8%時催化劑具有最好的催化效果。原因在于活性組分的含量會顯著影響催化效果，適當(dāng)提高NiO含量，催化劑的活性組分增加從而有效提高脫硫性能。但NiO含量過高時，NiO會在γ-Al2O3載體表面多層覆蓋，導(dǎo)致活性組分在載體表面發(fā)生團(tuán)聚。一方面，底層的活性組分難以與SO2接觸，降低了活性組分的利用率；另一方面，過高的負(fù)載量還會影響γ-Al2O3載體的孔結(jié)構(gòu)，使SO2與載體孔隙間的有效接觸面積減少，給脫硫反應(yīng)造成一定的負(fù)面影響[20-21]。并且在高溫下，部分NiO與載體γ-Al2O3發(fā)生強相互作用，生成難還原的NiAl2O4晶相，從而降低了催化劑的活性。

圖4　不同NiO負(fù)載量對煙氣脫硫性能的影響Fig.4　Effect of different NiO load on the performance of flue gas desulfurization

2.3不同焙燒溫度對煙氣脫硫性能的影響

圖5為不同焙燒溫度下制得的NiO/γ-Al2O3催化劑的活性比較。由圖可知，在該溫度范圍內(nèi)催化劑隨著焙燒溫度的升高催化性能呈先升高后降低的趨勢，其中焙燒溫度為400 ℃制得的催化劑具有最佳的催化效果。當(dāng)焙燒溫度為300 ℃時，硝酸鎳不能完全分解形成適宜的活性相結(jié)構(gòu)；500 ℃焙燒制得的催化活性下降明顯，這是由于高溫下催化劑發(fā)生燒結(jié)，且部分載體與活性組分相互作用，形成較多的沒有催化活性的鎳鋁尖晶石。而當(dāng)焙燒溫度為400 ℃時，硝酸鎳能夠完全分解成為氧化鎳，催化劑中活性組分含量最佳。另一方面，在該溫度下焙燒成型的催化劑表面及內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)較為理想，有效的增大了催化劑的比表面積，從而大大提高了催化劑的催化性能。

圖5　不同焙燒溫度對煙氣脫硫性能的影響Fig.5　Effect of different calcination temperature on the performance of flue gas desulfurization

2.4不同焙燒時間對煙氣脫硫性能的影響

圖6為不同焙燒時間下的NiO/γ-Al2O3催化劑的活性比較。由圖可知，在該焙燒溫度氛圍內(nèi)制得的催化劑隨著焙燒時間的增加催化性能呈先升高后降低的趨勢。在所考察的時間范圍內(nèi)，焙燒4 h制得的催化劑其催化性能明顯較其它兩者更佳。過長的焙燒時間使得載體與活性組分相互作用形成較多沒有催化活性的鎳鋁尖晶石，同時，過度焙燒會使得催化劑表面一些孔結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌，降低了催化劑的比表面積，從而導(dǎo)致了催化劑性能的降低。因此選取適當(dāng)?shù)谋簾郎囟群蜁r間有利于活性中心的形成，并在表面形成許多微孔，使其表面積增加，從而有利于提高催化劑的活性。

圖6　不同焙燒時間對煙氣脫硫性能的影響Fig.6　Effect of different roasting time on the performance of flue gas desulfurization

3　結(jié)　論

1)不同結(jié)構(gòu)型的催化劑(蛋殼型、蛋清型、蛋黃型)會影響脫硫反應(yīng)過程中煙氣與催化劑活性組分的接觸面積、接觸時間，從而對催化劑脫硫性能產(chǎn)生較大影響；

2)制備單金屬氧化物負(fù)載型催化劑NiO/γ-Al2O3過程中，單金屬的負(fù)載量在5%～8%范圍內(nèi)制得催化劑的性能隨著單金屬負(fù)載量的增加而增加，負(fù)載量高于8%后，催化劑的性能有所降低，從整個催化反應(yīng)過程看，單金屬的負(fù)載量為8%時，該型催化劑的催化性能最佳；

3)在最佳單金屬負(fù)載量的基礎(chǔ)上制備不同溫度條件下焙燒成型的催化劑，比較三者的催化性能可以看出焙燒溫度對催化劑性能有顯著影響，當(dāng)溫度為400 ℃時，催化劑性能達(dá)到峰值；

4)在最佳負(fù)載量和最佳焙燒時間條件下，改變不同焙燒時間制得的催化劑其性能也有明顯差異，焙燒4 h制得的催化劑其孔隙結(jié)構(gòu)以及活性組分的含量對脫硫反應(yīng)最為有利。

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Preparation of NiO/γ-Al2O3catalyst and its desulfurization performance

NIE Wen-jie，ZHANG Lei，SHA Xiang-ling

(CollegeofGeologyandEnvironment,Xi’anUniversityofScienceandTechnology,Xi’an710054,China)

This paper used an equal volume impregnation method，introducedγ-Al2O3as carriers prepared different structure NiO/γ-Al2O3catalyst(egg yolk，egg white，egg shell).And by changing the concentration of citric acid researched the effect on the flue gas desulfurization with different NiO loading，the calcination temperature and the calcinations time.Then selected the most optimal NiO/γ-Al2O3preparation technology.The experimental results showed that： There are three kinds of catalysts Eggshell，egg whites and eggs yolks with different desulfurization performance due to the different internal structure，which lead to flue gas and catalyst activity group contact area and contact time produced great influence on the catalysts in the desulfurization process；desulfurization varies with the metal loading，calcinations temperature and time change；the optimum preparation conditions of monometallic catalyst is that the amount of 8% NiO，and the most suitable calcinations temperature is 400 ℃，the most suitable calcinations time is 4 h，which is most favorable for the desulfurization reaction because of the pore structure of the catalyst and the content of the active component.

NiO/γ-Al2O3；flue gas desulfurization；monometallic catalyst

10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2016.0511

1672-9315(2016)05-0675-05

2016-05-10責(zé)任編輯：李克永

國土資源部煤炭資源勘察與綜合利用重點實驗室開放課題資助項目(KF2015-1)；西安科技大學(xué)教育教學(xué)改革與研究(JG1244)；陜西省教育廳專項科研計劃項目(11JK0788)

聶文杰(1981-)，男，河南項城人，工程師，博士研究生，E-mail:nwj@xust.edu.cn

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