原子吸收分光光度計測定水質銅含量的不確定度評定

呂遠華 游文標

【摘要】通過火焰原子吸收分光光度法測定水質銅的含量，分析檢測過程中測量不確定度來源，建立數(shù)學模型，計算測量結果不確定度的各分量并合成為擴展不確定度。

【關鍵詞】火焰；原子吸收分光光度計；水質；不確定度

不確定度是反映被測量值的分散性、與測量結果相聯(lián)系的參數(shù)，是對測量結果質量的定量表征。對測量結果進行不確定度評定是做好實驗質量控制的保證，本文根據(jù)國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局發(fā)布的測量不確定度評定與表示對水樣中銅測定的不確定度進行評定。

1、實驗部分

1.1 測試依據(jù)及儀器。依據(jù)GB/T7475-1987水質銅、鋅、鉛、鎘的測定原子吸收分光光度法，儀器：TAS-990原子吸收分光光度計。

1.2 繪制標準曲線。用10.00mL單標線吸管移取10mL銅標準溶液至200mL容量瓶中，用硝酸（1+499）稀釋至標線，配得濃度為50μg/mL的銅標準儲備液。再分別將銅標準儲備液0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0mL加入100mL的容量瓶中稀釋，搖勻。于波長324.7nm的位置處，測定各標準溶液吸光度。以銅濃度為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制標準曲線。

2、數(shù)學模型

標準曲線：y=bx+a，上機測試樣品中銅濃度為：x=（y-a）÷b，其中x為儀器通過標準曲線計算出來的濃度值；y為儀器測得銅的吸光度值；a為回歸方程的截距；b為回歸方程的斜率。

式中：為標準溶液及配制引入的不確定度；為標準曲線擬合引入的不確定度；為50ml單標線吸管取水樣過程引入的不確定度；定容體積引入的不確定度；為樣品重復性測量引入的不確定度；樣品消解過程中引入的不確定度。

3、不確定度分量的來源分析

由上述數(shù)學模型可知，測定的不確定度來源于：（1）標準工作液的制備；（2）校準曲線擬合；（3）取樣體積；（4）定容體積；（5）測量重復性；（6）樣品消解。

4、不確定度分量的評定

4.1 標準溶液與配制中存在的不確定度

4.1.1 標準溶液引入不確定度。1000ug/mL的銅標準溶液（編號：GSB 04-1725-2004，147002-1），證書中給定的相對擴展不確定度為0.7%，按置信概率為95%，k=2，則相對標準不確定度為：0.7%÷2=0.0035。

4.1.2 將標準溶液稀釋至使用液引入的不確定度

（1）10ml單標線吸管引入的不確定度

a）取樣體積的重復性（由于在檢測各環(huán)節(jié)中都存在有移液管使用、容量瓶定容等操作所造成的重復性，為便于評定重復性對檢測造成的不確定度，本報告不對各分量的重復性進行單獨評定，以通過最終水樣多次檢測結果計算的合成重復性來考慮）。

b）校準，使用10ml單標線吸管量取標準溶液，10ml單標線吸管檢定證書給定的擴展不確定度為0.003ml，按置信概率近似為95%，k=2，得標準不確定度為：0.003÷2=0.0015 ml。

c）溫度，該容量瓶在17.8℃下檢定，而實驗室的溫度在±3℃之間變化。該影響引起的不確定度可通過估算該溫度范圍和體積膨脹系數(shù)來運行計算。液體的體積膨脹明顯大于單標線吸管的體積膨脹，因此只需考慮前者即可。水的體積膨脹系數(shù)為2.1*10-4℃-1，因此產(chǎn)生的體積變化為：±（10×3×2.1×10-4）=±0.0063ml。計算其標準不確定度時，假定溫度變化是矩形分布，

即：0.0063ml÷=0.0036ml。

因此，10ml單標線吸管引起相對標準不確定度為：

÷10=0.00039。

（2）200ml容量瓶引入的不確定度（參照（1）的描述）

檢定證書給定的擴展不確定度為0.07ml，標準不確定度為：

0.07÷2=0.035 ml。

溫度產(chǎn)生的體積變化：

±（200×3×2.1×10-4）=±0.126ml，即：0.126÷=0.073ml。

因此，200ml容量瓶引起的相對標準不確定度合成為：

÷200=0.0004。

（3）100ml容量瓶引入的不確定度（參照（1）的描述）

檢定證書給定的擴展不確定度為0.02ml，標準不確定度為：0.02÷2=0.01 ml。

溫度產(chǎn)生的體積變化：±（100×3×2.1×10-4）=±0.063ml，即：0.063÷=0.0364ml。

因此，100ml容量瓶引起的相對標準不確定度合成為：

÷100=0.00038。

標準溶液的相對標準不確定度為：

=0.0036。

4.2 標準曲線擬合引入的不確定度。使用線性最小二乘法擬合曲線的前提是假定橫坐標的量的不確定度遠小于縱坐標的量的不確定度， 因此通常的不確定度計算僅僅與吸光度有關，與校準溶液不確定度無關，也不與從同一溶液中逐次稀釋產(chǎn)生必然的相關性，校準標準溶液的不確定度足夠小以至可以忽略。

表1數(shù)據(jù)可見，標準曲線方程應為y=0.2103x+0.0076，a=0.0076，b=0.2103，相關系數(shù)r=0.99953。曲線上濃度點數(shù)n=6，=（0.00+0.50+1.00+1.50+2.00+2.50）÷6=1.25mg/L。

標準曲線的剩余標準差：

4.3 取水樣過程引入的不確定度（參照（1）的描述進行評定）。檢定證書給定的擴展不確定度為0.02ml，標準不確定度為：0.02÷2=0.01 ml。

溫度產(chǎn)生的體積變化：±（50×3×2.1×10-4）=±0.0315ml，即：0.0315÷=0.0182ml。

因此，其相對標準不確定度為：=÷50=0.0004。

4.4 50ml容量瓶定容過程引入的不確定度（參照4.3）。同上4.3，其相對標準不確定度為：=÷50=0.0004。

4.5 水樣重復性檢測所造成的系統(tǒng)不確定度。各檢測步驟中都存在每一分量所造成的重復性，為便于各分量重復性的評估，避免因對分量考慮不詳細造成多評或缺失的情況，本報告將各分量的重復性以最終實驗結果的合成重復性來統(tǒng)一計算。由表2數(shù)據(jù)計算樣品20次測量的平均值：=1.313mg/L，p=20，單次標準偏差：

相對標準不確定度：=0.0017÷1.313=0.0017。

參考文獻：

[1]中華人民共和國國家計量技術規(guī)范，JJF 1059.1-2012測量不確定度評定與表示.

[2]GB 7475-87水質銅、鋅、鉛、鎘的測定 原子吸收分光光度法.