徐世杰 季祥 劉彬 成杰 蔡祿

摘要：以地溝油為原料，采用自制新型磁性固體酸催化劑A作為地溝油預(yù)酯化催化劑，通過響應(yīng)面法優(yōu)化試驗分析催化劑用量、醇酸摩爾比、反應(yīng)溫度，反應(yīng)時間對地溝油酯化率的影響，得到最優(yōu)工藝條件為醇酸摩爾比0.5、催化劑用量0.59%、反應(yīng)溫度221 ℃、反應(yīng)時間2.55 h，酯化率達(dá)99.67%。地溝油酸值由114.82 mg KOH/g降至0.39 mg KOH/g。催化劑重復(fù)利用5次，酯化率依然保持在97.49%以上。

關(guān)鍵詞：地溝油；磁性固體酸催化劑；預(yù)酯化；響應(yīng)面法

中圖分類號：TQ35 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：0439-8114（2016）05-1259-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.05.043

Optimization of the New Type Magnetic Solid Acid Catalyst Catalyzed Esterification of Swill-cooked Dirty Oil With Glycerol by Response Surface Method

XU Shi-jie，JI Xiang，LIU Bin，CHENG Jie，CAI Lu

（The Institute of Bioengineering and Technology/Inner Mongolia Key Laboratory of Biomass-Energy Conversion，Inner Mongolia University of Science and Technolog，Baotou 014010，Inner Mongolia，China）

Abstract： Using swill-cooked dirty oil as raw material，the new type self-made magnetic solid acid catalyst A was used as pre esterification catalyst. The effects of catalyst dosage， molar ratio of methanol to free fatty acid， reaction temperature，reaction time on the swill-cooked dirty oil esterification rate were analyzed by the response surface. Finally the optimal process conditions were got. The molar ratio of methanol to free fatty acid（FFA） was 0.5，the amount of catalyst was 0.59%，the reaction temperature was 221 ℃，reaction time was 2.55 h. The esterification rate reached 99.67%. Swill-cooked dirty oil acid value reduced from 114.82 mg KOH/g to 0.39 mg KOH/g. Catalyst was reused five times，the esterification rate remained at 97.49%.

Key words： swill-cooked dirty oil；magnetic solid acid catalyst；pre esterification；response surface method

人類社會經(jīng)濟的高速發(fā)展伴隨著能源的大量消耗，目前全球能源需求約為每年14 TW，預(yù)計到2050年將增加到每年28～30 TW[1]?；剂舷臅a(chǎn)生大量的二氧化碳排放，據(jù)世界氣候報告[1]，預(yù)計二氧化碳到2050年排放量將增長到1 300億t?；剂腺Y源枯竭和溫室氣體大量排放，將會給人類世界帶來能源枯竭和氣候變化的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。生物柴油以其可再生、無污染等特點作為化石燃料的替代品，在一些國家大量生產(chǎn)[2]。生物柴油產(chǎn)業(yè)因成本等原因不適合用食用油脂為原料，所以廢油脂作為原料制備生物柴油，已成為大的趨勢[3]。廢油脂其中以地溝油油脂最為劣質(zhì)，其水分和酸值很高，而且還含有磷脂、醛、酮和聚合物等氧化產(chǎn)物[4]。合成生物柴油油脂原料各指標(biāo)中以酸值影響最大，因為成熟的工業(yè)合成生物柴油工藝一般以NaOH或KOH等均相堿為轉(zhuǎn)酯化催化劑，要求原料油脂酸值為2～4 mg KOH/g[5]，否則均相堿就易于游離脂肪酸（FFA）發(fā)生皂化反應(yīng)，從而發(fā)生乳化效應(yīng)，使得產(chǎn)物難以分離，降低生物柴油產(chǎn)率。一般地溝油酸值遠(yuǎn)超過該值，所以就需要進(jìn)行地溝油預(yù)酯化降低酸值，傳統(tǒng)預(yù)酯化以H2SO4等均相強酸為催化劑[6]，但其缺點明顯，如對生產(chǎn)設(shè)備腐蝕強，無法回收，后續(xù)處理廢水多，并且對環(huán)境污染較大等。為了克服這些缺點，非均相催化劑成為近些年廢油脂預(yù)酯化降酸值的研究熱點[7]。

本試驗以實驗室自制新型磁性固體酸A為催化劑，地溝油為原料，甘油為酯化劑，采用響應(yīng)面優(yōu)化法試驗探討催化劑用量、醇酸摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對地溝油酯化率的影響，以期獲得環(huán)境友好、高效和重復(fù)利用性好的地溝油預(yù)酯化生產(chǎn)工藝。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 原料與試劑 地溝油（包頭市億才油脂加工有限公司提供），酸值為114.82 mg KOH/g，磷酸、無水乙醇、甘油等均為分析純。

1.1.2 儀器與設(shè)備 B2500S-MT型超聲儀、HHS-4S型數(shù)顯恒溫水浴鍋、SHB-III型循環(huán)水式多用真空泵、101型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、BS-400S型電子天平、SZCL-2型數(shù)碼控溫磁力攪拌加熱套、三口燒瓶、冷凝管等。

1.2 試驗方法

1.2.1 地溝油預(yù)處理 在溫度60 ℃，磷酸用量0.1%，酸化時間40 min，水用量3%，水化時間30 min下進(jìn)行脫膠，然后用大量水洗滌油脂。最后將水洗后的地溝油在減壓真空度為0.85～0.95 Mpa下加熱至110 ℃除去水分和刺激性氣味，直至無氣泡產(chǎn)生。

1.2.2 地溝油預(yù)酯化 將一定質(zhì)量地溝油置于500 mL三口燒瓶中，按一定醇（甘油）酸（FFA）摩爾比例加入甘油，然后放入一定量自制新型磁性固體酸催化劑A，最后放入轉(zhuǎn)子，搭建減壓蒸餾裝置，置于磁力攪拌加熱套中減壓，加熱到目標(biāo)反應(yīng)溫度，計時。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫取樣測定酸值。地溝油甘油酯化反應(yīng)式如圖1所示。

1.2.3 單因素試驗

1）催化劑用量為地溝油質(zhì)量的0.5%，反應(yīng)溫度為220 ℃，反應(yīng)時間為2.0 h，真空度為0.85～0.95 Mpa，考察醇酸摩爾比為0.330、0.415、0.500、0.585和0.670對地溝油酯化率的影響。

2）反應(yīng)溫度為220 ℃，醇酸摩爾比為0.500，反應(yīng)時間為2.0 h，真空度為0.85～0.95 Mpa，考察催化劑用量（用量分別為地溝油質(zhì)量的0.3%、0.4%、0.5%、0.6%和0.7%）對地溝油酯化率的影響。

3）催化劑用量為地溝油質(zhì)量的0.5%，反應(yīng)時間為2.0 h，醇酸摩爾比為0.500，真空度為0.85～0.95 Mpa，考察反應(yīng)溫度為200、210、220、230、240 ℃對地溝油酯化率的影響。

4）催化劑用量為地溝油質(zhì)量的0.5%，反應(yīng)溫度為220 ℃，醇酸摩爾比為0.500，真空度為0.85～0.95 Mpa，考察反應(yīng)時間為1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 h對地溝油酯化率的影響。

1.2.4 響應(yīng)面優(yōu)化試驗 根據(jù)單因素試驗結(jié)果，采用Box-Behnken中心組合試驗設(shè)計，以地溝油酯化率為響應(yīng)值，以醇酸摩爾比（A）、催化劑用量（B）、反應(yīng)溫度（C）和反應(yīng)時間（D）為試驗因素，設(shè)計了四因素三水平的響應(yīng)面試驗，因素和水平見表1。

1.2.5 酸值測定 油脂酸值按GB/T 5530-2005《動植物油脂酸值和酸度測定》的方法測定[8]。

1.2.6 酯化率計算 酯化率按照下列公式計算：

酯化率=■×100%

式中，AV0為預(yù)酯化前地溝油酸值，AV1為預(yù)酯化后地溝油酸值。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗

2.1.1 醇酸摩爾比對地溝油預(yù)酯化酯化率的影響 由圖2可知，地溝油酯化率隨醇酸摩爾比的增大呈迅速增長的趨勢，當(dāng)醇酸摩爾比為0.500時趨于平緩。由圖1可知，甘油與游離脂肪酸酯化反應(yīng)理論化學(xué)反應(yīng)計量數(shù)為1∶3，即醇酸摩爾比約為0.330。高溫時甘油會發(fā)生副反應(yīng)，并且高溫時甘油蒸發(fā)脫離反應(yīng)體系。可能由于這些原因，當(dāng)醇酸摩爾比為0.330時實際參與酯化反應(yīng)的甘油是小于理論值的，限制了酯化反應(yīng)，所以隨著醇酸摩爾比繼續(xù)增大，限制因素逐漸解除，酯化率亦升高。當(dāng)醇酸摩爾比增大到0.500以上時，酯化率增長緩慢，表明甘油量已經(jīng)相對過量。

2.1.2 催化劑用量對地溝油預(yù)酯化酯化率的影響

由圖3可知，地溝油酯化率隨著催化劑用量的增加呈先緩慢增長后迅速降低的趨勢。可能由于催化劑催化活性較好，低使用量就能達(dá)到較高的催化效果。當(dāng)催化劑用量為0.5%時，酯化率達(dá)到最高，為97.84%。隨催化劑用量的繼續(xù)增加，可能導(dǎo)致副反應(yīng)加劇，酯化率降低。

2.1.3 反應(yīng)溫度對地溝油預(yù)酯化酯化率的影響 由圖4可知，溫度在200～230 ℃，隨著反應(yīng)溫度的升高地溝油酯化率升高。當(dāng)溫度達(dá)到230 ℃時，酯化化率最高，為98.92%；但當(dāng)反應(yīng)溫度升高到240 ℃，地溝油酯化率大幅下降到75.92%?？赡苡捎诜磻?yīng)溫度過高，甘油大量發(fā)生副反應(yīng)，如甘油分子內(nèi)或分子間脫水縮合；或者反應(yīng)體系溫度高，甘油蒸發(fā)速度過快，迅速脫離反應(yīng)體系，沒有參與酯化反應(yīng)。因此酯化反應(yīng)不充分，酯化率較低。

2.1.4 反應(yīng)時間對地溝油預(yù)酯化酯化率的影響 由圖5可知，隨著反應(yīng)時間的延長，地溝油酯化率升高。可能由于一定反應(yīng)條件下酯化反應(yīng)速率一定，所以酯化率與反應(yīng)時間呈正相關(guān)。

2.2 響應(yīng)面試驗結(jié)果

根據(jù)單因素試驗結(jié)果，采用Box-Behnken中心組合試驗設(shè)計，以地溝油酯化率（R）為響應(yīng)值，設(shè)計了四因素三水平的響應(yīng)面試驗，試驗設(shè)計及結(jié)果見表2，方差分析見表3。

通過Design Expert 7.1.3軟件進(jìn)行方差分析，二次多項回歸擬合后，得到地溝油酯化率（R）與醇酸摩爾比（A）、催化劑用量（B）、反應(yīng)溫度（C）和反應(yīng)時間（D）之間的二次多項回歸方程：

R=96.92+3.89A+3.77B+1.60C+4.17D+2.96AB-6.34AC-1.11AD-1.70BC+2.41BD-1.06CD-3.29A2-4.98B2-6.54C2-2.33D2。

由表3可知，回歸模型顯著性檢驗P<0.05，表明模型是顯著的，具有統(tǒng)計學(xué)意義。失擬項用來表示所用模型與試驗擬合的程度，即二者差異的程度。失擬項值（P>0.05）是不顯著的，表明模型與試驗結(jié)果擬合效果很好。同時可以看出，A、B、C、D、AB、AC、BD、A2、B2、C2和D2均為顯著項；對地溝油酯化率影響因素大小順序為反應(yīng)時間、醇酸摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)溫度。

2.3 響應(yīng)面交互作用及優(yōu)化

圖6～圖11分別為醇酸摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間的交互作用響應(yīng)面圖。由圖6～圖11可知，因素AC交互影響最為顯著，表現(xiàn)為曲線相對較陡；其次為AB、BD、BC、AD和CD，表現(xiàn)為曲線較為平滑。

由方差分析可知，該回歸方程是高度顯著的，可以比較準(zhǔn)確地反應(yīng)各因素與響應(yīng)值之間的真實關(guān)系，且失擬項值表明選用模型與試驗擬合程度良好。因此，可以利用該模型確定地溝油酯化反應(yīng)的最佳工藝條件。利用Design Expert 7.1.3軟件進(jìn)行預(yù)測，得出最佳條件為醇酸摩爾比為0.5、催化劑用量為0.59%、反應(yīng)溫度為221.24 ℃、反應(yīng)時間為2.55 h，酯化率理論預(yù)測值為99.78%。

2.4 驗證試驗

對響應(yīng)面法得到的最佳條件進(jìn)行驗證試驗。驗證試驗條件為醇酸摩爾比0.5、催化劑用量0.59%、反應(yīng)溫度221 ℃、反應(yīng)時間2.55 h，酯化率達(dá)99.67%，與模型理論預(yù)測值99.78%相近。

2.5 催化劑重復(fù)利用性試驗

采用驗證試驗的條件進(jìn)行催化劑A重復(fù)利用性試驗，每次酯化反應(yīng)結(jié)束催化劑用磁場吸附回收不經(jīng)處理，直接作為下一次酯化反應(yīng)催化劑，其他條件不變，重復(fù)5次。試驗結(jié)果表明，5次試驗得到的酯化率分別為99.67%、99.13%、98.57%、98.07%、97.49%，該催化劑不但催化地溝油酯化效率較高，還具有較好的穩(wěn)定性，使用5次時酯化率還能達(dá)到97.49%。并且該催化劑不需要進(jìn)行復(fù)活處理，就能保持催化活性。

3 小結(jié)

以自制新型磁性催化劑A作為催化地溝油甘油酯化催化劑，利用響應(yīng)面法優(yōu)化該工藝條件，得到最佳工藝條件為在醇酸摩爾比0.5、催化劑用量0.59%、反應(yīng)溫度221 ℃、反應(yīng)時間2.55 h，酯化率達(dá)99.67%，與模型預(yù)測值接近。地溝油酸值從114.82 mg KOH/g降至0.39 mg KOH/g，完全達(dá)到合成生物柴油油脂原料酸值的要求，優(yōu)于Andrade-Tacca等[6]使用傳統(tǒng)均相催化劑H2SO4預(yù)酯化酯化率99.34%的催化效率。并且自制的磁性固體酸A催化劑具有易于制取、價格低廉、催化效力高、回收簡單、重復(fù)利用性好、對環(huán)境無污染等優(yōu)點，擁有較好的應(yīng)用前景。

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