朱永紅，李　冬，張琳娜，李穩(wěn)宏，淡　勇

(1.西北大學化工學院，陜西 西安 710069；2.陜西省資源化工應用工程技術研究中心，陜西 西安 710069)

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煤基石腦油催化重整制芳烴集總動力學研究

朱永紅1，2，李冬1，2，張琳娜1，2，李穩(wěn)宏1，2，淡勇1

(1.西北大學化工學院，陜西 西安 710069；2.陜西省資源化工應用工程技術研究中心，陜西 西安 710069)

在小型固定床裝置上，采用工業(yè)雙金屬催化劑Pt-Re/γ-Al2O3，針對芳烴型重整裝置的實際需求與催化重整反應機理，采用五集總動力學模型對煤基石腦油催化重整進行了研究。運用四階Runge-Kutta法與最優(yōu)化求解中的變尺度法(B-F-G-S)求解動力學模型，并對模型進行了驗證。通過實驗驗證，重整產物的模型預測值與實際值相對誤差均小于4%，表明該動力學模型對煤基石腦油催化重整的產物分布具有較好的預測能力，為煤基石腦油重整工藝的進一步優(yōu)化提供了依據(jù)。

煤基石腦油；催化重整；集總動力學

據(jù)國土資源部預測，至2020年，中國原油對外依存度將達到60%。油氣問題影響到能源安全、政治、經(jīng)濟外交等，所以石油替代問題就顯得尤為重要[1]。中國是一個富煤、貧油、少氣的國家，所以業(yè)界普遍看好用煤來替代石油。這是中國以煤制油和煤制氣為代表的新型煤化工發(fā)展的大背景[2]。煤制油等技術不但能生產汽油、柴油、潤滑油、航空煤油等油品，也能生產出大多數(shù)石油化工產品和高附加值的精細化工產品。中國煤制芳烴是繼煤制烯烴、煤制天然氣、煤制油等新型煤化工項目之后的第五大產品。其中芳烴與烯烴共同構成“三苯三烯”，是有機化工及合成材料重要的原料。中國芳烴的年消耗量超過2 000萬 t，芳烴進口量多年來接近總需求量的50%。芳烴產品中產能最大的PX，2013年進口量為905萬 t，對外依存度高達50%以上。而芳烴97%以上來源于石油原料，煤制芳烴技術的成功開發(fā)，對中國石油化工原料替代具有重要意義。

煤基石腦油是煤直接液化或煤焦油加氫等技術的輕質油產物，與傳統(tǒng)石油基石腦油相比，煤基石腦油環(huán)烷烴含量高，芳潛值高達75%以上，經(jīng)過加氫精制脫除雜原子以后，是優(yōu)質的催化重整原料。隨著國民經(jīng)濟的快速發(fā)展，對芳烴的需求量越來越大，以煤基石腦油為原料進行催化重整制芳烴技術近年來引起了人們的注意。催化重整工藝是以石腦油為原料，在一定溫度、壓力、臨氫和催化劑條件下進行烴類分子結構重排反應，生產芳烴或高辛烷值汽油組分和副產大量氫氣的工藝過程，是現(xiàn)代煉油和石油化工的支柱技術之一[3]。煤基石腦油餾分比石油基石腦油餾分組成更復雜，催化重整的反應體系中含有300多種組分，涉及的反應更是不計其數(shù)，屬于典型的復雜反應體系，依據(jù)常規(guī)的反應動力學研究方法難以建立詳細的催化重整反應動力學模型。對此體系進行簡化的常用方法是將動力學性質相似的組分用一個虛擬組分(集總組分)代替，然后構造這些集總組分的反應網(wǎng)絡[4]。

對重整反應動力學的研究推進了重整工業(yè)的進步，近年來，眾多研究學者對石油基石腦油催化重整動力學進行了詳細研究[5-12]，但針對煤基石腦油催化重整的動力學研究尚未見詳細報道。本文針對煤基石腦油的特點，根據(jù)集總原則與重整反應機理，利用5集總催化重整動力學模型[13]，對煤基石腦油催化重整反應進行了研究，旨在為煤基芳烴制備技術提供一定的理論基礎和參考。

1　實驗部分

1.1原料與催化劑

實驗原料為中低溫煤焦油加氫后石腦油餾分，其性質見表1。重整催化劑為工業(yè)雙金屬催化劑Pt-Re/γ-Al2O3。

表1　煤基石腦油的性質

1.2實驗裝置

實驗在小型固定床裝置中進行，反應器為單管，內徑17 mm，長55 mm。該反應器在等溫模式下運行，采用三區(qū)電爐獨立控溫，圖1為實驗裝置流程圖。

圖1　實驗裝置流程圖

2　催化重整集總動力學模型

2.1集總劃分與反應網(wǎng)絡

由于重整過程中涉及了大量的反應，建立完整的反應網(wǎng)絡難度很大，因此人們一般會對重整反應網(wǎng)絡進行簡化，忽略部分反應以降低模型復雜度。在前人研究的基礎上，根據(jù)集總理論、催化重整反應機理和煤基石腦油原料的特點，針對芳烴型重整裝置的實際需要，本文將利用5集總重整(包括氫氣)反應動力學模型進行研究，主要基于以下假設與簡化：

(1)假設集總組分中不含有其他元素，只包含碳氫元素。

(2)將煤基石腦油原料與重整產物簡化分為鏈烷烴(P)、環(huán)烷烴(N)和芳烴(A)、裂化產物(G)以及氫氣(H2)5個虛擬組分。

(3)將脫氫環(huán)化和芳構化視為可逆反應，而將加氫裂化視為不可逆反應。

(4)假設芳烴不發(fā)生加氫裂化反應。

(5)加氫裂化反應發(fā)生在一個C-C鍵處的開裂，生成兩個較輕的烷烴。

綜上所述，本文所研究的煤基石腦油動力學模型反應網(wǎng)絡如圖2所示。其中，雙箭頭表示可逆反應，單箭頭為不可逆反應。

圖2　煤基石腦油催化重整集總反應網(wǎng)絡

2.2集總動力學模型的建立

煤基石腦油催化重整反應為復雜的非均相催化反應，相關研究表明[7,10]，忽略非均相的影響，計算結果的誤差仍在工業(yè)誤差的允許范圍內。由于實驗中氫油比較大，重整反應器內氫分壓變化很小，因此整個反應體系可看作擬一級均相反應體系。假設重整各反應相對于烴組分呈簡單的一級反應，且與氫分壓呈指數(shù)關系，反應速率常數(shù)與溫度的關系用Ar-rhenius定律來描述。另外，不考慮積炭反應對催化劑的影響即不考慮催化劑失活的影響?；谝陨峡紤]，可得到煤基石腦油催化重整集總動力學反應速率方程(1-5)如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

則煤基石腦油催化重整集總動力學模型中的反應速率(ki)可以寫成式(6)：

ki=k0i·exp(-Ei/RT)·Pαi

(6)

2.3集總動力學模型的參數(shù)估計結果

在反應溫度為470℃～530℃，反應壓力為0.8～2.0 MPa，體積空速為1～6 h-1和氫油體積比為600：1的條件下，研究了在不同反應溫度、壓力下，不同體積空速對煤基石腦油重整產物組成的影響。其中，在溫度為480 ℃，壓力為1.4 MPa，氫油比為600：1的條件下，不同體積空速(1～6 h-1)下得到的重整產物組成見表2。

上述動力學模型參數(shù)主要包括反應頻率因子k0i，反應活化能Ei，壓力指數(shù)αi。其中活化能是反應速率對反應溫度敏感程度的一種度量，其數(shù)據(jù)可靠性非常重要[14]。在正常的重整溫度范圍內，對同種催化劑，活化能誤差很小。翁惠新等人[15]采用Pt-Re/Al2O3和Pt-Sn/Al2O3催化劑對重整動力學做了較為深入的研究，得到了詳細的重整反應模型參數(shù)。因此，本文動力學模型的反應活化能Ei與壓力指數(shù)αi直接采用文獻[15]中Pt-Re/Al2O3同類型催化劑條件下的報道值。根據(jù)實驗結果，采用四階Runge-Kutta法求解微分方程并利用最優(yōu)化求解中的變尺度法(B-F-G-S)獲得函數(shù)最優(yōu)化求解，進而確定了煤基石腦油催化重整反應網(wǎng)絡中各步反應的反應速率常數(shù)，通過回歸分析得到各反應頻率因子k0i，結果見表3。

表2　不同體積空速下重整產物組成

注：mol%指重整產物組分對全部進料的摩爾分數(shù)比；LHSV(SV)指進料體積空速，h-1。

表3　煤基石腦油催化重整反應動力學參數(shù)

表4　重整產物模型預測值與實驗值

2.4集總動力學模型的驗證

為了判斷所建的集總動力學模型是否準確，對模型進行了驗證。表4為兩組不同的操作條件下由該動力學模型得到的重整產物組分占全部進料摩爾分數(shù)值的預測值與實驗值之間的比較。由表4可以看出預測值與實驗值之間的相對誤差均小于4%，這表明通過該模型得到的計算值與實驗值較為吻合，進而說明該動力學模型對煤基石腦油催化重整產物的分布具有較好的預測能力。

3　結語

針對芳烴型重整裝置的實際需要，根據(jù)集總動力學建模思想與催化重整反應機理，采用五集總動力學模型對煤基石腦油催化重整進行了分析。運用四階Runge-Kutta法與最優(yōu)化求解中的變尺度法(B-F-G-S)對動力學方程進行了求解，并對模型進行驗證。結果表明，重整產物分布預測值與實際值相對誤差小于4%，說明該動力學模型對煤基石腦油催化重整的產物分布具有較好的預測能力，為煤基石腦油重整工藝的進一步優(yōu)化提供了依據(jù)。

[1]Zhu Y H，Zhang Y H，Dan Y，et al．Optimization of reaction variables and macrokinetics for the hydrodeoxygenation of full range low temperature coal tar[J]．Reac Kinet Mech Cat，2015，116(2)：433-450.

[2]Li D,Li Z,Li W H,et al．Hydrotreating of low temperature coal tar to produce clean liquid fuels[J]．J Anal Appl Pyrolysis，2013，100：245-252.

[3]侯衛(wèi)峰，蘇宏業(yè)，胡永有，等．催化重整集總動力學模型的建立及其在線應用[J]．化工學報.2005，57(7)：1605-1611．

[4]Wei J,Proter C D.A lumping analysis in monomolecular reaction system[J]．Ind Eng Chem Fund，1969，8(1)：114-124.

[5]Smith R B．Kinetics analysis of refoming with platinum catalyst[J]．Chem Eng Prog，1959，55(6)：76-78.

[6]Kmak W S．A kinetic simulation model of the powerforming process//AIChE meeting[C]．Hoston，texas，1972：72.

[7]Ramage M P，Graziani K R，Krambeck F J．Development of Mobil’s kinetic reforming model[J]．Chem Eng Sci，1980，35：41-48.

[8]Froment G F.The kinetic of complex catalytic reactions[J]．Chem Eng Sci，1987，42(5)：1073-1087.

[9]Jenkins J H，Stephens T W．Kinetics of catalytic reforming[J]．Hydrocarbon Processing，1980，59(11)：163-167．

[10]解新安，彭世浩，劉太極．催化重整反應動力學模型的建立及其工業(yè)應用(II)催化重整反應動力學數(shù)學模型的建立[J]．煉油設計.1996，01：44-48.

[11]翁惠新，孫紹莊，江洪波．催化重整集總動力學模型(I)模型的建立[J]．化工學報.1994，45(4)：407-412．

[12]周紅軍，石銘亮，翁惠新，等．芳烴型催化重整集總反應動力學模型[J]．石油學報(石油加工).2009，04：545-550.

[13]Wolff A，Kramarz J．Kinetic models of catalytic reforming[J]．Chemistry and Technology of Fuels and Oils，1979，15(12)：870-877.

[14]王連山，張泉靈，梁超．催化重整反應38集總動力學模型及其在連續(xù)催化重整中的應用[J]．化工學報.2012，04：1076-1082.

[15]翁惠新，江洪波，陳志．催化重整集總動力學模型(Ⅱ)實驗設計和動力學參數(shù)估計[J]．化工學報.1994，05：531-537.

Study on Lumped Kinetics of Aromatic Type Coal-derived Naphtha Catalytic Reformation

ZHU Yong-hong1，2，LIDong1，2，ZHANG Lin-na1，2，LI Wen-hong1，2，DANYong1

(1.School of Chemical Engineering，Northwest University，Xi’an 710069,Shaanxi；2.Shaanxi Research Center of Chemical Engineering Technology for Resource Utilization,Xi’an 710069,Shaanxi)

The lumped kinetic of coal-derived naphtha catalytic reforming over Pt-Re/γ-Al2O3catalyst was studied in a fixed-bed unit.A five-lump kinetic model was developed according to the practical demands of aromatic type reforming unit and catalytic reforming reaction mechanism.The kinetic model was solved by fourth order Runge-Kutta method and variable scale method method(B-F-G-S).The results of validation showed that the predicted values and practical values of reformate were all less than 4%.It indicated that the kinetic model had a good prediction ability for the reformate distribution,which provided some guidance for coal-derived naphtha catalytic reforming process.

Coal-derived naphtha；catalytic reforming and lumping kinetics

2016-05-30

國家自然科學基金青年科學基金項目(21206136)、陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計劃項目(2014KTCL01-09)、陜西省教育廳科學研究計劃項目(2013JK0692，2013JC21)

朱永紅(1990-)，男，陜西榆林人，在讀碩士研究生，主攻方向：化工設備及工藝方面的研究。

淡勇(1961-)，男，陜西西安人，教授，主要從事化工容器與化學工程方面的研究。

TE624.4

A

1004-1184(2016)05-0207-03