郭照河，莊會(huì)峰，李嘯龍

（1.濰坊市水文局，山東濰坊261061；2.莒南縣檢驗(yàn)檢測(cè)中心，山東莒南276600）

分光光度法與滴定法測(cè)定COD比對(duì)實(shí)驗(yàn)

郭照河1，莊會(huì)峰2，李嘯龍1

（1.濰坊市水文局，山東濰坊261061；2.莒南縣檢驗(yàn)檢測(cè)中心，山東莒南276600）

通過分光光度法與滴定法測(cè)定COD比對(duì)實(shí)驗(yàn)，COD濃度含量較大的天然水樣，用分光光度法可以在短時(shí)間內(nèi)得到較穩(wěn)定的數(shù)據(jù)。滴定法在測(cè)高COD含量的天然水樣時(shí)因?yàn)榧訜岵痪鶆蚣案邼舛戎劂t酸鉀法計(jì)算方式對(duì)誤差的放大作用導(dǎo)致結(jié)果精密度差。COD濃度40 mg/L以下的水樣，分光光度法的精密度及可信性較差。

COD分光光度法；滴定法；氯離子

快速消解分光光度法（HJ/T399-2007）與滴定法（GB11914-1989）是目前測(cè)定化學(xué)需氧量（COD）的常用方法，通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證對(duì)兩種方法的優(yōu)劣進(jìn)行比較，找出兩方法的適用條件及局限性，對(duì)于COD的實(shí)際檢測(cè)工作具有指導(dǎo)意義。

1　實(shí)驗(yàn)方法和步驟

1）方法：分別用滴定法與分光光度法對(duì)同一天然水樣進(jìn)行平行測(cè)定，根據(jù)結(jié)果計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差并進(jìn)行比較。

2）實(shí)驗(yàn)步驟：根據(jù)以前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)HJ/T 399-2007進(jìn)行調(diào)整，將消解時(shí)間延長(zhǎng)至20 min，并進(jìn)行線性分析。

用滴定法（GB11914-1989）與分光光度法（HJ/T 399-2007）分別對(duì)同一天然水樣進(jìn)行6次平行測(cè)定，并附帶自配標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定。另選高COD、高氯化物含量的水樣進(jìn)行相同的實(shí)驗(yàn)。

用標(biāo)準(zhǔn)樣品加入適量氯化鈉，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證滴定法及分光光度法不同除氯法的結(jié)果。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1HJ/T 399-2007改進(jìn)實(shí)驗(yàn)

根據(jù)以前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)HJ/T399-2007進(jìn)行調(diào)整，將消解時(shí)間延長(zhǎng)至20 min，對(duì)曲線上的每個(gè)點(diǎn)進(jìn)行平行取樣。改進(jìn)后分光光度法曲線數(shù)據(jù)見表1。

表1　改進(jìn)分光光度法曲線數(shù)據(jù)表

相關(guān)系數(shù)r=0.999 8。143.2 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分光光度法測(cè)定結(jié)果為148.5 mg/L，雖然改進(jìn)后相關(guān)度提升了，但曲線的彎曲、高吸光度偏差及消解程度對(duì)低濃度測(cè)定還是有相當(dāng)?shù)挠绊憽?/p>

2.2低COD濃度、低氯化物含量對(duì)比試驗(yàn)

滴定法使用低濃度重鉻酸鉀氧化，用低濃度硫酸亞鐵銨回滴。分光光度法用250mg/L量程濃度、20 min消解。結(jié)果見表2。

2.3高COD濃度、高氯化物含量對(duì)比試驗(yàn)

滴定法使用高濃度重鉻酸鉀氧化，用高濃度硫酸亞鐵銨回滴。分光光度法用250 mg/L量程濃度、20 min消解。結(jié)果見表3。

2.4標(biāo)準(zhǔn)樣品加氯除氯實(shí)驗(yàn)對(duì)比

對(duì)100 mg/L自配標(biāo)準(zhǔn)樣品加入氯化鈉，調(diào)節(jié)氯離子含量為1 500 mg/L，分別用滴定法與分光光度法進(jìn)行測(cè)定，滴定法分別用硫酸汞法和硝酸銀法除氯，分光光度法用250 mg/L量程濃度、20 min消解、標(biāo)準(zhǔn)硫酸汞法除氯。結(jié)果見表4。

3　結(jié)果分析

從結(jié)果看，對(duì)40 mg/L以下的天然樣品，分光光度法相比于滴定法測(cè)定結(jié)果偏小，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差及標(biāo)準(zhǔn)偏差都較大。對(duì)40 mg/L以上的天然樣品，分光光度法相比于滴定法測(cè)定結(jié)果仍較小，但結(jié)果較接近，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差及標(biāo)準(zhǔn)偏差也較小。

表2　低濃度對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果

表3　高濃度對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果

表4　標(biāo)準(zhǔn)樣品加氯除氯對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果

個(gè)人認(rèn)為含量?jī)煞N方法測(cè)定結(jié)果的差異是因?yàn)樘烊凰畼又谐煞謴?fù)雜，在消解時(shí)間的長(zhǎng)短上體現(xiàn)出來了。滴定法消解時(shí)間長(zhǎng)，消解溫度高，所以消解的更徹底，導(dǎo)致結(jié)果偏大。證據(jù)就是，同樣的差異在標(biāo)準(zhǔn)樣品及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定中并不會(huì)出現(xiàn)，甚至在標(biāo)樣除氯試驗(yàn)中滴定法的結(jié)果更小，證明滴定法測(cè)定天然水樣結(jié)果偏大的原因不在于氯化物的影響。而在滴定法測(cè)定過程中，經(jīng)觀察，低濃度樣品2、4、5、高濃度（使用另一消解器）2、6號(hào)溫度較高、沸騰現(xiàn)象較明顯，而其測(cè)定結(jié)果也比較大，這一結(jié)果證明了溫度對(duì)消解程度的影響，也佐證了滴定法消解更徹底的說法。

而低COD濃度的精密度差異是因?yàn)閷?duì)低濃度水樣分光光度法的吸光度太大。在吸光度測(cè)定中，吸光度越大標(biāo)準(zhǔn)偏差越大，尤其大于1時(shí)，吸光度測(cè)定會(huì)變得不穩(wěn)，這導(dǎo)致了標(biāo)準(zhǔn)偏差偏大。而COD測(cè)定時(shí)含量越小吸光度越大，即逆曲線，所以含量越小，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差越大。對(duì)高濃度時(shí)，分光光度法的標(biāo)準(zhǔn)偏差及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不論相比于低濃度時(shí)還是同濃度的滴定法都降低了。

對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的加氯試驗(yàn)結(jié)果表示，現(xiàn)階段無論用任何方法都無法完全消除氯化物的影響，硫酸汞形成的絡(luò)合物或者硝酸銀產(chǎn)生的硝酸根都會(huì)對(duì)COD有貢獻(xiàn)，但現(xiàn)階段硝酸銀法是最接近實(shí)際數(shù)值的，也可減少污染。標(biāo)準(zhǔn)樣品即使加入氯化鈉，在滴定法中也有較好的精密度，遠(yuǎn)比天然水樣時(shí)好。而分光光度法自配標(biāo)準(zhǔn)樣、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的平行性并不比天然水樣好太多。

因?yàn)榉止夤舛确看螠y(cè)定時(shí)細(xì)微的實(shí)驗(yàn)條件差異都會(huì)造成吸光度很大的變動(dòng)，這造成了對(duì)水樣批內(nèi)及批間的平行性都很差，這一點(diǎn)體現(xiàn)在低濃度水樣上尤為明顯。實(shí)際上標(biāo)準(zhǔn)曲線中的點(diǎn)及自配標(biāo)準(zhǔn)樣、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的平行性并不比天然水樣好太多，這一點(diǎn)上滴定法結(jié)果較穩(wěn)定。所以為了求得較好的線性及準(zhǔn)確性必須對(duì)曲線點(diǎn)及水樣進(jìn)行平行取樣，如此一來如果用30孔的消解器、n=7的曲線一次測(cè)定也只能測(cè)定8個(gè)水樣。而每次測(cè)定必須帶曲線，否則兩次得出的結(jié)果可能完全不相關(guān)。另外為了絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行完全，必須在水樣冷卻之前60℃左右進(jìn)行搖對(duì)于滴定法，測(cè)定天然水樣時(shí)，加熱不均勻是造成偏差的主要原因，證據(jù)就是低濃度樣品2、4、5、高濃度樣品2、6在測(cè)定中觀察到的沸騰現(xiàn)象比較劇烈，結(jié)果也較大。而標(biāo)準(zhǔn)樣品、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或者加氯標(biāo)準(zhǔn)樣品沸騰程度的影響則很小。同時(shí)COD50 mg/L以上的水樣按標(biāo)準(zhǔn)要使用高濃度重鉻酸鉀氧化，濃度提升到了10倍，造成了COD50～100 mg/L范圍時(shí)微小的滴定體積差體現(xiàn)在結(jié)果上卻會(huì)被放大很多。這點(diǎn)從表3的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差欄可以看出來。

勻，這樣為了避免渾濁擾亂結(jié)果，自然沉降需要放置過夜，而用離心機(jī)繁瑣且效果不佳，這樣如果大批量測(cè)定反而比滴定法更繁瑣了。

4　實(shí)驗(yàn)結(jié)論

根據(jù)數(shù)次實(shí)驗(yàn)結(jié)果及實(shí)驗(yàn)過程的觀察，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行改良后，分光光度法（HJ/T 399－2007）對(duì)于含量較大的天然水樣可以在短時(shí)間內(nèi)得到較穩(wěn)定的數(shù)據(jù)，但代價(jià)是工作量的加大，另外除氯的效果也不如硝酸銀法，甚至不如標(biāo)準(zhǔn)（GB11914－1989）中的傳統(tǒng)硫酸汞法，消解程度也偏低。對(duì)于含量較?。?0 mg/L以下）的水樣，該法的精密度及可信性較差。所以對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定或者低COD含量天然水樣還是推薦使用滴定法（GB11914－1989）。而滴定法在測(cè)高COD含量的天然水樣時(shí)因?yàn)榧訜岵痪鶆蚣案邼舛戎劂t酸鉀法計(jì)算方式對(duì)誤差的放大作用導(dǎo)致結(jié)果精密度差。

［1］李東明，丙烯酸廢水COD測(cè)定中氯離子的干擾及校正［J］.丙烯酸化工與應(yīng)用，2002，15（2）：30－35.

［2］張?jiān)?，?jiǎn)淼夫.COD測(cè)定中氯離子干擾的消除方法［J］.工業(yè)用水與廢水，2004，08：55－57.

［3］錢麗琳，崔麗.快速法測(cè)定CODCr的研究［J］.電力環(huán)境保護(hù)，1998，14（1）：60－63.

［4］嚴(yán)蓮荷，王風(fēng)云.完全氧化法測(cè)定CODCr［J］.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，1999，15（5）：26－29.

（責(zé)任編輯趙其芬）

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2016-05-18

郭照河（1969—），男，高級(jí)工程師