一種基于拉曼光譜技術(shù)的甲醇汽油定量分析方法

李津蓉 俞柯

摘 ?要：針對甲醇汽油中甲醇成分含量的快速檢測問題，提出一種基于拉曼光譜信號和偏最小二乘算法相結(jié)合的快速檢測技術(shù)。實(shí)驗(yàn)在三種成分不同的基礎(chǔ)汽油中加入不同體積比例（2.5～80%）的甲醇溶液，利用PLS方法對隨機(jī)選擇的訓(xùn)練樣本集建立起拉曼光譜信號與甲醇成分濃度的回歸模型，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)顯示，無論訓(xùn)練樣本如何選擇，回歸模型均可取得較高的預(yù)測精度，預(yù)測均方誤差（SEP）為在0.6%左右，復(fù)相關(guān)系數(shù)（R2）均大于0.98。

關(guān)鍵詞：甲醇汽油;拉曼光譜;定量分析;偏最小二乘算法

引言

甲醇汽油是由汽油、甲醇以及添加劑按照一定比例配制而成，它能夠代替MTBE來提高汽油的含氧量和辛烷值，使汽油燃燒更加充分，同時汽車排放的尾氣中的苯、一氧化碳等有毒物質(zhì)的含量也會明顯降低，因而是一種較為理想的替代型清潔能源。而甲醇的熱值約為汽油的一半，在不改動汽車發(fā)動機(jī)壓縮比的前提下，甲醇含量必須固定在一定范圍內(nèi)，如果甲醇含量過低的話，會致使辛烷值太低從而損害發(fā)動機(jī);如果過高，則會導(dǎo)致燃料熱值不夠，油量損耗增加，成本提高。所以，如何快速、準(zhǔn)確的檢測甲醇汽油中甲醇的含量對于甲醇汽油的油品質(zhì)量控制和檢驗(yàn)都有著極為重要的作用。

光譜分析技術(shù)具有無損、重復(fù)性好、周期短等優(yōu)點(diǎn)，能夠快速地檢測出甲醇汽油中甲醇的含量。Heitor等采用高分辨率的傅立葉變換近紅外（FT-NIR）光譜儀對甲醇和乙醇汽油進(jìn)行分析，利用PLS算法建立乙醇和甲醇的定量分析模型，結(jié)果顯示，乙醇中的預(yù)測均方誤差為0.32%，甲醇中的預(yù)測均方誤差為0.28%。與近紅外光譜相比，拉曼光譜峰較尖銳，具有更明顯的成分特征性[1-3]，尤其針對醇類汽油，在中紅外光譜中-C-H伸縮振動為中等強(qiáng)度，其振動容易被-O-H吸收干擾;而拉曼光譜的O-H峰很弱，對-C-H伸縮振動的干擾小，因此，拉曼光譜信號更適合于建立甲醇的定量分析模型。偏最小二乘算法（Partial Least Squares，PLS）[是一種多元統(tǒng)計數(shù)據(jù)分析方法，它結(jié)合和多元線性回歸和主成分回歸的優(yōu)點(diǎn)，能夠同時提取自變量矩陣和應(yīng)變量矩陣中的信息，進(jìn)行有效的降維處理，有效處理自變量之間的復(fù)共線關(guān)系問題，并且使提取的主成分對于因變量具有最強(qiáng)的解釋能力，提高了數(shù)據(jù)處理結(jié)果的可靠性，因此在諸多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[4]。文章針對甲醇汽油的快速分析問題，將PLS算法應(yīng)用于甲醇汽油的拉曼光譜信號，建立了甲醇含量的定量校正模型。實(shí)驗(yàn)表明，拉曼光譜與甲醇含量具有很好的線性相關(guān)度，采用拉曼光譜能夠建立快速的、魯棒的校正模型。

1 PLS算法簡介

偏最小二乘算法是在建模過程中同時考慮自變量和因變量中有效信息的線性回歸方法，它在光譜數(shù)據(jù)矩陣分解的過程中利用了待測組分的屬性信息，使得顯著包含待測屬性特征的光譜區(qū)有更大的權(quán)重。偏最小二乘法首先將自變量矩陣X和因變量Y矩陣分別進(jìn)行正交化分解，得到各自的載荷矩陣（P與Q）和得分矩陣（T與U），接著分別提取主成分T1和U1，然后實(shí)施X和Y對T1的回歸，接著檢驗(yàn)?zāi)Ｐ途仁欠駶M足我們的要求，當(dāng)滿足時，算法停止，當(dāng)不滿足時，矩陣X和矩陣Y被T1解釋后的殘余信息進(jìn)行第二輪成分的提取，如此往復(fù)，直至滿足模型精度要求。

相比于其他線性建模方法，偏最小二乘法有其獨(dú)特的優(yōu)勢：

（1）PLS算法所建立模型的預(yù)測殘差的平方和較小，能夠具有較高的預(yù)測穩(wěn)定性。

（2）能夠很好的消除一些無用的信息以及噪聲的干擾，解決存在的共線性問題。

（3）輸入的光譜數(shù)據(jù)矩陣進(jìn)行正交化分解和主成分的提取，使得回歸的主成分對待測物質(zhì)的成分具有最強(qiáng)的解釋能力。

（4）偏最小二乘法能夠高效提取信息，對于復(fù)雜的分析體系非常適用。

偏最小二乘法結(jié)合了主成分回歸法和多元線性回歸的優(yōu)勢，其模型較為簡單，能有效對數(shù)據(jù)進(jìn)行降維，且使得回歸的主成分對因變量具有最強(qiáng)解釋能力，已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用于光譜分析的領(lǐng)域中。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與預(yù)處理

本實(shí)驗(yàn)中采用了來自于三個不同煉化廠的基礎(chǔ)油樣本，它們的摻雜比例以及成分都存在著較大差異。我們用純度為99.9%的甲醇以不同的體積融入每種基礎(chǔ)汽油中，一共得到27個混合汽油樣本，甲醇的體積比例范圍為2.5%～80%。測量3個純甲醇溶液、基礎(chǔ)汽油以及27個混合汽油樣本的拉曼光譜。光譜測量儀采用美國海洋公司的Maya 2000 Pro拉曼光譜測量儀，選擇合適的激發(fā)光（785nm）和波數(shù)范圍（600～1800cm-1）。對每一個樣本的拉曼光譜積分時間為3s，采樣三次，取其平均值作為測量光譜。

利用拉曼光譜儀測量得到的原始光譜中不僅包含了與樣本有關(guān)的信息，還包含了各種噪聲信號干擾。其中主要噪聲來自于熒光背景的干擾，消除熒光背景的干擾，對于后續(xù)利用PLS算法進(jìn)行線性模型的建立非常的關(guān)鍵。為了對拉曼光譜中的熒光背景進(jìn)行有效扣除，文章采用了文獻(xiàn)所提出的迭代加權(quán)最小二乘基線校正算法。此外為了能夠消除儀器參數(shù)對光譜強(qiáng)度的影響，對混合汽油光譜進(jìn)行飽和烴歸一化。

2.2 回歸模型建立及實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

從27個樣本數(shù)據(jù)中，隨機(jī)選取15個樣本作為訓(xùn)練集合，基于PLS算法建立汽油中甲醇含量的回歸模型，采用“留一法”選擇PLS算法中的主因子數(shù)，主因子數(shù)選擇為5，利用剩余12個樣本檢測回歸模型的準(zhǔn)確性，為了進(jìn)一步對回歸模型的魯棒性進(jìn)行評測，將以上實(shí)驗(yàn)重復(fù)10次，每次實(shí)驗(yàn)中隨機(jī)選擇訓(xùn)練樣本，并通過預(yù)測均方誤差（Standard Error of Prediction，SEP）及其對應(yīng)的復(fù)相關(guān)系數(shù)R2對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性進(jìn)行評定，y（k）和yp（k）分別表示第k個樣本中甲醇含量的實(shí)際值和模型預(yù)測值，np表示樣本總數(shù)。10次實(shí)驗(yàn)所建立的回歸模型的評價指標(biāo)。可以看出，當(dāng)訓(xùn)練樣本集合發(fā)生變化時，基于PLS算法所建立的回歸模型的準(zhǔn)確性基本保持不變，且均在較高的精度范圍之內(nèi)，這是由拉曼光譜強(qiáng)度與成分濃度的內(nèi)在線性相關(guān)性所決定的。因此，基于拉曼光譜可實(shí)現(xiàn)對汽油中的甲醇濃度的快速準(zhǔn)確測定。

3 結(jié)束語

基于拉曼光譜化學(xué)成分定量分析方法利用了拉曼光譜強(qiáng)度與成分濃度的線性關(guān)系，與目前應(yīng)用較廣泛的近紅外測量方法相比，拉曼光譜信號具有信號特征顯著、抗干擾能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。PLS算法是一種目前在光譜分析領(lǐng)域普遍應(yīng)用的線性建模技術(shù)，具有所需訓(xùn)練樣本數(shù)量少，模型精確度高等特點(diǎn)。將PLS算法與拉曼光譜信號相結(jié)合可實(shí)現(xiàn)對汽油中甲醇成分的精確定量分析，這種技術(shù)為甲醇汽油的在線質(zhì)量監(jiān)控，油品檢測監(jiān)督等提供了方便快速的解決方案。

參考文獻(xiàn)

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