丁玉龍，葛　宇，徐紅斌，段文峰，于學(xué)雷，田　芳，宋　暢

(1. 上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院，上?！?00233；2. 雅培貿(mào)易(上海)有限公司，上?！?00003)

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分析測試新方法(184～188)

微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定乳制品中總碘

丁玉龍1，葛宇1，徐紅斌1，段文峰1，于學(xué)雷1，田芳2，宋暢2

(1. 上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院，上海200233；2. 雅培貿(mào)易(上海)有限公司，上海200003)

建立了乳制品中碘含量的微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜測試方法. 方法以硝酸為消解介質(zhì),鐠做內(nèi)標(biāo). 方法的檢出限為0.02 μg/kg，線性范圍為0～100 μg/L，相關(guān)系數(shù)r優(yōu)于0.999 5. 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD(%)均在5.0%以下,加標(biāo)回收率在94.1%～97.7%之間,GBW10017奶粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定結(jié)果與標(biāo)示值一致. 試驗結(jié)果表明所建立的方法靈敏度高、簡便、快速、準(zhǔn)確，適用于乳制品中碘含量的測定.

乳制品；碘；微波消解；電感耦合等離子體質(zhì)譜法

碘作為一種人體必需的非金屬微量元素，主要功能是參與甲狀腺素的合成. 碘與人體的生長發(fā)育、新陳代謝密切相關(guān)，其攝入量不足可能導(dǎo)致甲狀腺腫大、侏儒等碘缺乏癥. 適當(dāng)補碘有利于預(yù)防碘缺乏病的發(fā)生，但碘攝入過量對健康也有一定的危害，如引起高碘甲狀腺腫、碘中毒或碘過敏等[1].

乳制品是人們生活的常見食品，特別對嬰幼兒而言是其主要食品，也是碘攝入的主要來源，因此測定乳制品中碘的含量具有重要意義. 目前測定乳制品中碘的方法主要有：氣相色譜法[2]、氣相色譜-質(zhì)譜法[3]、離子色譜法[4]、分光光度法[5-7]、高效液相色譜-光度法[8]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[9-11]等. 其中，電感耦合等離子體質(zhì)譜法具有快速、準(zhǔn)確、靈敏等優(yōu)點，是目前碘元素分析領(lǐng)域較為關(guān)注的方法，國內(nèi)已應(yīng)用于食品[12-13]、水[14]、尿[15]和土壤[16]中碘的測定. 然而，該方法在樣品前處理環(huán)節(jié)存在操作較為繁瑣、檢測周期過長、碘在前處理過程中流失等問題. 國家標(biāo)準(zhǔn)GB5413.23-2010《嬰幼兒食品和乳品中碘的測定》采用在硫酸介質(zhì)中丁酮與碘衍生化法，利用氣相色譜測定，但是該方法存在提取效率低的缺陷. 本文利用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定乳制品中總碘，方法具有提取效率高、方法重現(xiàn)性好等特點.

1　試驗部分

1.1儀器及試劑

NexION 300D型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP/MS)，美國珀金埃爾默(PE)，配備S10自動進樣器；Discover SP單模聚焦微波消解系統(tǒng)(美國培安).

超純水(電阻率18.2 MΩ·cm)；硝酸(優(yōu)級純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司，經(jīng)亞沸重蒸餾后使用)；氨水(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；質(zhì)譜調(diào)諧液(Li、Be、Mg、Fe、In、Ce、Pb、U的質(zhì)量濃度均為1 μg/L，美國PE公司)；曲拉通X-100(優(yōu)級純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；內(nèi)標(biāo)溶液：鐠單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(質(zhì)量濃度為1 000 mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)；碘單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(質(zhì)量濃度為1 000 mg/L，中國計量科學(xué)研究院)；10%曲拉通使用液；碘標(biāo)準(zhǔn)使用液(1.0 mg/L).

奶粉標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW10017，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心. 奶粉樣品：惠氏金裝幼兒樂奶粉，惠氏營養(yǎng)品有限公司；星非凡幼兒配方奶粉，飛鶴乳品有限公司；貝智康較大嬰兒配方奶粉，上?；ü跔I養(yǎng)乳品有限公司.

1.2標(biāo)準(zhǔn)溶液制備

準(zhǔn)確移取一定量的1.0 mg/L碘標(biāo)準(zhǔn)使用液于100 mL容量瓶中，加入1.0 mL內(nèi)標(biāo)、5.0 mL氨水、2 mL曲拉通使用液，配制成0、1.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列.

1.3樣品前處理

奶粉樣品:稱取約2.0 g奶粉樣品，加超純水至10 g，混均后稱取約1 g于消解罐中. 向消解罐內(nèi)加入重蒸硝酸2.5 mL，按照設(shè)定程序微波消解，參數(shù)如表1所列.

表1　微波消解儀參數(shù)

微波消解完成后，樣品在空氣流吹動下迅速冷卻，開蓋，向消解罐中加入10 mL純水，轉(zhuǎn)移至裝有20 mL 25%氨水、1 mL曲拉通使用液的50 mL離心管中，沖洗消解罐，合并洗液到離心管中并定容至刻度，得到樣品溶液.

2　結(jié)果與討論

2.1微波消解系統(tǒng)的選擇

由于奶粉中添加預(yù)混料種類較多，需要消除奶粉中基體在檢測過程中的影響. 同時，由于溶液中碘在堿性條件下比較穩(wěn)定，在酸性條件下易于附著在管壁上，因此，上機檢測前需要對樣品進行前處理. 目前，奶粉及食品中碘的測定多采用酸消解和堿提取2種方法進行前處理[17-19]. 堿提取后，由于仍需要對樣品過濾上機，而酸消解基質(zhì)溶液較澄清，對于ICP-MS霧化器噴嘴沒有損害，因此選擇用酸消解進行前處理.

2.2消解方式比較

本文通過改變微波消解溫度考察其對消解體系的影響. 試驗結(jié)果表明：溫度過低時，可能由于反應(yīng)不徹底，碘回收率較低；而在高溫時，由于碘易被氧化揮發(fā)損失，回收率也偏低；消解溫度在175～185 ℃時，反應(yīng)體系的加標(biāo)回收效果最好，如圖1所示. 因此本文選擇180 ℃為反應(yīng)的最高溫度.

圖1　消解溫度對回收率的影響Fig. 1 Effect of digestion temperature on recovery

按試驗方法，改變微波消解在最高溫180 ℃的恒溫時間，考察恒溫時間對微波消解體系的影響. 試驗結(jié)果表明：當(dāng)恒溫時間較短時，樣品消解反應(yīng)不完全，碘的回收率偏低；當(dāng)恒溫時間較長時，在酸性條件下加大了樣品中碘的氧化損失；恒溫4～6 min時，消解效果最好，如圖2所示.因此本文選擇恒溫時間為5 min.

圖2　恒溫時間對回收率的影響Fig.2　Effect of constant temperature time on recovery

2.3儀器條件的選擇

用調(diào)諧液將儀器調(diào)至最佳狀態(tài)，設(shè)備參數(shù)和操作狀態(tài)如表2所列.由于碘離子極易吸附在接觸界面，因此在標(biāo)樣和樣品溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的表面活性劑曲拉通X-100，并且在檢測完成后用5%氨水、0.2%曲拉通水溶液清洗管路以防止碘的記憶效應(yīng). 否則附著在管路中的部分碘在進行下一個樣品檢測時，容易使檢測結(jié)果忽高忽低，干擾正常試驗.

表2　NexION 300D ICP/MS參數(shù)

2.4方法檢出限

碘標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列：0.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、50.0、100.0 μg/L ，依照表2所列的儀器條件上機，以碘與鐠的離子強度比對質(zhì)量濃度作線性回歸分析，線性方程：y=0.003 99x+0.006 57，相關(guān)系數(shù)r為0.999 6. 回歸方程表明，碘離子標(biāo)準(zhǔn)工作溶液在質(zhì)量濃度為0～100 μg/L范圍內(nèi)，碘與鐠的離子強度比與質(zhì)量濃度成良好線性關(guān)系. 檢出限定義D.L=3×S.D/K，根據(jù)連續(xù)11次空白溶液測定值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法檢出限，得到該儀器溶液的檢測限為0.08 μg /L. 對于奶粉樣品，若取樣量為2.0 g，方法最低檢出限為0.02 μg/kg.

2.5方法回收率和精密度

選取固體嬰兒奶粉樣品作為添加基質(zhì)進行3個濃度水平的加標(biāo)回收試驗，測得奶粉中碘的含量值. 同時分別添加0.1、0.2、1.0 mL 100.0 μg/L碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，相當(dāng)于測試液的添加質(zhì)量濃度為0.1、0.2、1.0g/L，結(jié)果如表3所列. 由表3可見，碘回收率為94.1%～97.7%，精密度約為2.1%～3.5%.

2.6方法準(zhǔn)確性驗證

選用GBW10017標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對方法的準(zhǔn)確性進行評價. 標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)中碘的測定值接近標(biāo)準(zhǔn)值范圍，經(jīng)過統(tǒng)計學(xué)檢驗，兩組數(shù)據(jù)沒有顯著差異，進一步驗證了方法的準(zhǔn)確性，結(jié)果如表4所列.

表3　奶粉中碘的加標(biāo)回收率和精密度 (n=8)

表4　標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果比較

2.7實際樣品的測定

選取市售配方奶粉使用本方法檢測,并與其標(biāo)簽值比對. 多數(shù)品牌奶粉的碘含量基本與標(biāo)示值相符,結(jié)果如表 5所列. 由表5結(jié)果可見，本方法適用于市售配方乳粉中碘含量的檢測.

表5　配方乳品樣品中碘的測定結(jié)果

3　結(jié)論

本文選擇微波酸消解前處理奶粉樣品，電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定乳制品中總碘.由于碘在堿性溶液中比在酸性溶液中更加穩(wěn)定，因此使用氨水使溶液呈現(xiàn)堿性，避免了AOAC官方方法《嬰幼兒乳制品中總碘的測定-電感耦合等離子體質(zhì)譜法》中使用氫氧化鉀溶液對電感耦合等離子體采樣錐的高濃度鉀鹽污染. 同時加入了表面活性劑曲拉通，避免了管路對碘的吸附，易于上機檢測. 本文還優(yōu)化了儀器檢測條件、消除干擾，并進行了方法檢出限、精密度和方法準(zhǔn)確性等試驗. 試驗結(jié)果表明本方法靈敏度高、重現(xiàn)性較好，便于推廣，適用于乳制品中碘含量的測定.

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Determination of Total Iodine in Dairy Products by Inductively Coupled Plasma/Mass Spectrometry with Microwave Digestion

DING Yu-long1，GE Yu1，XU Hong-bin1，DUAN Wen-feng1，YU Xue-lei1，TIAN Fang2，Song Chang2

(1.ShanghaiQualitySupervisionandInspectionTechnologyResearchInstitute,Shanghai200233,China;2.AbbottLaboratoriesTrading(Shanghai)CoLtd,Shanghai200003，China)

A method for the determination of total iodine by microwave digested-inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) in infant formula using nitric acid as the digestion medium and Pr as the internal standard is developed. The detection limit of the method was 0.02 μg/kg, while the linear range was 0～100 μg/L and the linear coefficient was better than 0.999 5. The precision of the method (RSD %) was less than 5.0%. Precision and accuracy are evaluated by the analysis of certified reference materials GBW10017 milk powder. The determined iodine contents were in good agreement with the certified values. The spiked recoveries of real samples were from 94.1% to 97.7%. The experiments show that this method is sensitive, simple, rapid, and accurate for the determination of iodine contents in dairy products.

dairy products;iodine;microwave digestion;ICP-MS

2016-03-21;

2016-07-05.

丁玉龍(1980-)，男，碩士，從事儀器分析工作，E-mail：sdjndingyulong@163.com

宋暢，博士，從事分析科學(xué)研究，E-mail：angela.song@abbott.com.

O657.3

B

1006-3757(2016)03-0184-05

10.16495/j.1006-3757.2016.03.010