黃　勁，朱　亮，何樹艷

(新疆地礦局 第一區(qū)域地質(zhì)調(diào)查大隊實驗室，新疆 烏魯木齊　830013)

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大型儀器功能開發(fā)(135～139)

改造的平面光柵直讀光譜儀在測定化探樣品中銀硼錫元素的應(yīng)用

黃勁，朱亮，何樹艷

(新疆地礦局 第一區(qū)域地質(zhì)調(diào)查大隊實驗室，新疆 烏魯木齊830013)

平面光柵攝譜儀是地球化學(xué)普查樣品中, 測定銀、硼、錫等元素常用的儀器. 為提高分析效率和質(zhì)量，2015年我單位將二米平面光柵攝譜儀改造為CCD-Ⅰ型平面光柵直讀光譜儀. 改造后的儀器檢測限為Ag:0.013 μg/g，Sn:0.43 μg/g，B:0.71 μg/g. 精密度(RSD%，n=12)均小于10%，測定國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相符，完全滿足地球化學(xué)普查樣品中銀、硼、錫等元素的分析要求.

平面光柵直讀光譜儀；垂直電極；化學(xué)普查樣品

在地球化學(xué)普查樣品中，銀、硼、錫等元素的分析測定一般采用平面光柵攝譜儀將譜線射譜到照相干板上，并通過測微光度計譯譜得出結(jié)果[1-9]. 該方法成本較低，分析流程簡單，但對照相干板的質(zhì)量要求較高，且容易帶進(jìn)人為顯影譜線黑度不同所產(chǎn)生的誤差. 我單位現(xiàn)有的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)雖然能測定這3種元素[10-11]，但需要單獨溶礦，操作繁瑣，并且耗材成本較大. 國土資源部武漢礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心經(jīng)過三年的研究，采取了將CCD全譜單色器技術(shù)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的相板采集譜線信息[12]，完全擯棄了相板采集、洗相、譯譜等過程. 在此基礎(chǔ)上，我單位將二米平面光柵攝譜儀暗盒部分改為了CCD-Ⅰ型平面光柵直讀光譜儀并直接連接計算機，去掉控制箱和板移，完全由計算機控制操作. 經(jīng)過試驗證明，改造后的儀器能完全滿足地球化學(xué)普查樣品中銀、硼、錫元素的分析要求.

1　試驗部分

1.1儀器及試樣

WPP-2型二米平面光柵攝譜儀(北京北光宏遠(yuǎn)儀器有限公司)；CCD-Ⅰ型平面光柵直讀光譜儀(國土資源部武漢礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心).

光譜純石墨電極；緩沖劑(mK2S2O7∶mNaF∶mAl2O3∶m炭粉=22∶20∶44∶14,內(nèi)含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.007%的GeO2作內(nèi)標(biāo))；基準(zhǔn)物質(zhì)(mSiO2∶mAl2O3∶mFe2O3∶m白云石：mNa2SO4∶mK2SO4=72∶15∶4∶4∶2.5∶2.5)；水系沉積物；巖石；土壤成分分析國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07103、GBW07104、GBW07307a、GBW07312、GBW07401、GBW07406.

1.2樣品的制備

準(zhǔn)確稱取0.100 0 g樣品(無污染加工至0.074 mm，并在105 ℃下烘2 h)與0.100 0 g緩沖劑，手工或磨樣機研磨1 min混勻，裝進(jìn)石墨電極中，滴加1滴2%的蔗糖乙醇溶液和1滴氯化鉀、硝酸鉀的飽和溶液,靜置一夜后放入80 ℃烘箱中烘干2 h,上機測定.

1.3儀器工作參數(shù)

預(yù)燃電流：5 A，預(yù)燃時間：3 s，激發(fā)電流：14 A，激發(fā)時間：30 s，背景采集時間：6 s，對樣品激發(fā)后，通過光柵分光由CCD接受信號，計算機計算結(jié)果.

1.4標(biāo)準(zhǔn)系列及曲線

選取由廊坊物化探實驗室研制的水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSD-13和合成硅酸鹽標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSES-1、GSES-2、GSES-3、GSES-4、GSES-5、GSES-6、 GSES-7、GSES-8作為標(biāo)準(zhǔn)系列. 標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1所列.

按照試驗方法得到3種元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1所示.

表1　標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖1　3種元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1　Standard curve of three elements

2　結(jié)果與討論

2.1元素分析線對及內(nèi)標(biāo)的選擇

將直讀光譜儀的儀器條件調(diào)試至最佳狀態(tài)，制作色散曲線之后，通過軟件的譜圖查看功能，可以直接輸入理論波長，自動尋找譜線的波長位置.

內(nèi)標(biāo)元素的選擇：發(fā)射光譜分析的基本關(guān)系式，稱為塞伯-羅馬金公式，如式(1)所示:

I=a·cb

(1)

影響譜線強度因素較多，直接測定譜線絕對強度計算難以獲得準(zhǔn)確結(jié)果，實際工作多采用內(nèi)標(biāo)法(相對強度法). 內(nèi)標(biāo)法定量的基本關(guān)系式：在被測元素的光譜中選擇一條作為分析線(強度I)，再選擇內(nèi)標(biāo)物的一條譜線(強度I0)，組成分析線對，其公式如式(2)所示：

(2)

根據(jù)公式，選擇內(nèi)標(biāo)元素依據(jù)以下幾點：(1)內(nèi)標(biāo)元素和分析元素的蒸發(fā)行為盡量一致；(2)內(nèi)標(biāo)線與分析線的激發(fā)能盡量接近；(3)分析線和內(nèi)標(biāo)線都不受其他元素譜線的干擾，并且譜線本身不發(fā)生自吸效應(yīng)；(4)內(nèi)標(biāo)元素的含量在試樣中是恒定不變的，樣品中不應(yīng)含有內(nèi)標(biāo)元素. 根據(jù)試驗測定不同元素蒸發(fā)行為得出：Ag、Sn、B、Pb、Mo、Cu、Zn、Co、Ni與內(nèi)標(biāo)元素Ge、Pd蒸發(fā)行為很相近. 根據(jù)選取電離能相近原則，Ag、Sn、B、Pb、Cu、Zn選取Ge作為內(nèi)標(biāo)元素. 各元素分析線對選擇如表2所列.

表2　各元素分析線對

2.2電極形狀的選擇

電極孔穴中試樣的蒸發(fā)行為和電弧燃燒狀況是決定檢出限和精密度的主要因素. 不同的電極形狀，將顯著地影響電極頭的溫度和電極溫度的縱向分布. 在相同放電條件下，電極孔徑越大，孔壁越厚，電極頭的溫度就越低；反之，溫度越高. 常用電極形狀如圖2所示.

圖2　常見電極形狀Fig.2　Common shapes of electrode

2.2.1上電極的選擇

選擇圖2中3種上電極做蒸發(fā)曲線，其激發(fā)時間和強度如圖3所示.

圖3　3種上電極蒸發(fā)曲線Fig.3　Three electrode evaporation curves

由圖3可以看出：上電極越小，分析信號強度波動幅度越??；電極直徑越小，放電越穩(wěn)定. 因此，本文選取了尖角上電極形狀.

2.2.2下電極的選擇

為實現(xiàn)一次攝譜，易揮發(fā)和難揮發(fā)元素同時進(jìn)行分析，常依據(jù)吉布斯定律來設(shè)計下電極的形狀和尺寸. 經(jīng)實踐，采取內(nèi)徑4 mm、孔深6 mm、壁厚0.7 mm、細(xì)頸直徑4 mm、頸長4 mm、離孔口4 mm處打孔的深孔電極作為下電極，它的特點是：(1)深孔電極可減慢低沸點元素在電弧等離子體中的擴散速度，提高其在電弧等離子體中的停留時間；而高沸點元素可通過濃縮作用，采用分段曝光的方法增加譜線信號強度. (2)帶頸電極可降低電極溫度的損失，并控制下電極的長度均勻一致，還可以提高分析的精密度.

2.3緩沖劑的選擇

在電弧直讀法中，緩沖劑對固體粉末的進(jìn)樣具有重要的作用：(1)穩(wěn)定電弧溫度；(2)控制蒸發(fā)行為；(3)稀釋試樣.

一般緩沖劑采取加入：(1)電離電位較高的碳粉或者硫粉；(2)加入鹵化物. 本文經(jīng)過大量試驗發(fā)現(xiàn)：(1)綜合考慮分析元素的特性，從而確定緩沖劑組分的比例，可增加電弧溫度，改善元素的蒸發(fā)行為，增加元素的分餾效應(yīng)和弧焰的穩(wěn)定性；(2)工作中應(yīng)盡量避免使用高揮發(fā)性的化合物. 為控制揮發(fā)度，最方便的方法是將碳粉與緩沖化合物混合使用，可使燃弧更加穩(wěn)定；(3)加入基體元素氧化鋁、氧化鎂可以保持樣品基體成分基本一致；(4)加入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)(GeO2、EuO2、海綿鈀). 綜上所述，本文最終選取的緩沖劑組分比例為：mK2S2O7:mNaF:mAl2O3:m炭粉=22:20:44:14，內(nèi)含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.007%的GeO2作內(nèi)標(biāo).

2.4曝光時間的選擇

采用一次曝光形式，根據(jù)難揮發(fā)元素蒸發(fā)曲線確定曝光時間為120 s，采集元素譜線信號后，再通過軟件根據(jù)元素蒸發(fā)特性，選取曝光時間進(jìn)行計算. 各元素蒸發(fā)曲線如圖4所示.

圖4　各元素蒸發(fā)曲線Fig.4　Evaporation curves of three elements

由圖4可見，3種元素信號強度在30 s前已基本蒸發(fā)完全，所以選擇激發(fā)時間為30 s.

2.5方法檢測限比較

分別以緩沖劑和基物混勻作為空白，平行測定12次，測定結(jié)果依據(jù)公式計算得檢出限并與儀器改造前比較，其結(jié)果如表3所列.

表3　檢出限比較

由表3的結(jié)果可以看出，改造后的平面光柵直讀光譜儀檢出限比改造前大大降低，完全滿足DZG/T0130.4-2006《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》1:20萬多目標(biāo)地球化學(xué)填圖規(guī)定要求.

2.6方法精密度和準(zhǔn)確度

選擇高、中、低不同含量的水系沉積物、土壤和6個巖石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行精密度和準(zhǔn)確度試驗，每個樣品平行測定12次，計算每個元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)和平均ΔlgC的值,結(jié)果如表4所列. 由表4可見，改造后的儀器測試結(jié)果具有較好的精密度和準(zhǔn)確度.

表4　方法精密度和準(zhǔn)確度(n=12)

3　結(jié)論

改造后的平面光柵直讀光譜儀不僅取消了用照相干板顯影、測微光度計譯譜的過程，而且節(jié)約了耗材，提高了分析效率，減少了相板質(zhì)量和人為顯影帶來的誤差，通過CCD檢測器采集信號降低了分析檢出限. 通過對國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定結(jié)果表明改造后的儀器測試結(jié)果具有較好的精密度和準(zhǔn)確度，完全滿足多目標(biāo)地球化學(xué)普查樣品的測試.

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Application of Modified Plane Grating Direct-Reading Spectrometer in Determination of Silver, Boron and Tin in Geochemical Samples

HUANG Jin,ZHU Liang,HE Shu-yan

(LaboratoryoftheFirstRegionalGeologicalSurveyBrigadeXinjiangBureauofGeologyandMineralResources,Urumqi830013,China)

Plane grating spectrograph is commonly used in the determination of silver (Ag), boron (B) and Tin (Sn) in geochemical samples. In this work, a CCD-Ⅰplane grating direct-reading spectrometer has been successfully developed to replace the two-meter plane grating spectrograph so as to improve the efficiency and quality of analysis. The detection limits of the updating instrument for Ag, B and Sn were 0.013,0.71 and 0.43 μg/g, respectively. The relative standard deviations (RSDsn= 12) were less than 10%．The analytical accuracy was validated by the national standards and the results are in agreement with the certified values．The proposed method can meet the requirements for the determination of Ag, B and Sn in geochemical samples.

plane grating spectrometer;vertical electrode;chemical census sample

2016-06-27;

2016-09-12.

黃勁，男，大學(xué)本科，2011年取得實驗測試工程師資格,主要從事巖礦測試工作, E-mail：49525109@qq.com.

O657.7

B

1006-3757(2016)03-0135-05

10.16495/j.1006-3757.2016.03.002