劉志明，趙婉舒，馮玉超，何宇，于金池

（黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)食品學(xué)院，黑龍江大慶163319）

化學(xué)動(dòng)力學(xué)法預(yù)測(cè)炒制花生仁貨架期

劉志明，趙婉舒，馮玉超，何宇，于金池

（黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)食品學(xué)院，黑龍江大慶163319）

用化學(xué)動(dòng)力學(xué)法以過氧化值（POV）為表征參數(shù)預(yù)測(cè)炒制花生仁貨架期（SL）。以生花生為原料，炒制并去殼，在4、25、40℃溫度及10.5 kPa和21.0 kPa氧分壓條件下貯存，測(cè)定貯存期間其POV變化，回歸POV與貯藏時(shí)間（t）動(dòng)力學(xué)方程，求算反應(yīng)速率常數(shù)（k）和活化能（Ea），并結(jié)合感官評(píng)定，建立化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型預(yù)測(cè)SL。結(jié)果表明，炒制花生仁油脂氧化劣變符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)特征，用POV預(yù)測(cè)的SL與感官評(píng)定的SL符合度在73%到98%之間。研究證明，用化學(xué)動(dòng)力學(xué)法可預(yù)測(cè)炒制花生仁的SL。提示在低溫、氣調(diào)或真空包裝貯存條件下可延長(zhǎng)炒制花生仁的SL。

化學(xué)動(dòng)力學(xué)；炒制花生仁；貨架期；過氧化值

花生脂肪含量高達(dá)44.3%，其中不飽和脂肪酸（油酸、亞油酸、亞麻酸、花生烯酸等）占81%。不飽和脂肪酸易被人體消化吸收，有降低膽固醇的作用，有助于防治動(dòng)脈硬化、高血壓和冠心?。?］。光、熱、氧氣、水分等都能促進(jìn)花生中的脂類化合物發(fā)生強(qiáng)烈氧化，使其出現(xiàn)浸油、變哈、霉變等現(xiàn)象，影響花生的品質(zhì)［2-3］。因此，科學(xué)地建立炒制花生仁的SL預(yù)測(cè)方法尤為重要?；ㄉ试谫A藏過程中的品質(zhì)變化常用POV（過氧化值）和AV（酸值）表征。POV是衡量脂肪一級(jí)氧化產(chǎn)物的指標(biāo)［4］，也是國家食品衛(wèi)生檢驗(yàn)強(qiáng)制必檢項(xiàng)目［5］，比AV具有更高的精確度，更能直接地描述油脂氧化程度隨時(shí)間的變化［6］。因此，研究花生仁的氧化酸敗規(guī)律，以POV建立SL模型，對(duì)食品企業(yè)合理控制其貯藏期、保證其質(zhì)量更具應(yīng)用價(jià)值。但目前炒制花生仁的SL預(yù)測(cè)無標(biāo)準(zhǔn)方法，通常根據(jù)NY/T 420-2009《綠色食品花生及制品》規(guī)定的花生仁POV達(dá)到最大允許值（0.25 g/100 g，即9.85 mmol/kg）所需的誘導(dǎo)時(shí)間，估算其貯存條件下的SL。近年來，一些研究者利用化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)橄欖油［7］、山核桃［8］、花生［9］的品質(zhì)與貨架期進(jìn)行了研究。任斯忱等［9］研究了花生仁在真空和露空兩種貯藏方式下于0℃～50℃貯藏過程以POV為指標(biāo)，建立脂肪氧化的動(dòng)力學(xué)及其貨架期預(yù)測(cè)模型，貨架期實(shí)測(cè)值則通過POV的測(cè)定結(jié)合感官評(píng)定來確定。在以往研究基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)試驗(yàn)，用POV表征炒制花生仁在不同溫度和氧分壓貯藏條件下的氧化程度，進(jìn)而用化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型預(yù)測(cè)其貨架期。

1材料與方法

1.1材料與試劑

炒制花生仁：市售新花生，購于大慶廣源批發(fā)市場(chǎng)，散裝，陰干后炒制，剝皮；化學(xué)試劑均為分析純，氯仿、碘化鉀：天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；冰醋酸：天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；可溶性淀粉：天津市大茂化學(xué)試劑廠；石油醚（沸程60℃～90℃）：天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

1.2儀器與設(shè)備

722S型分光光度計(jì)：上海精密科學(xué)儀器有限公司；TD4A型臺(tái)式離心機(jī)（0～4 000 r/min）：長(zhǎng)沙英泰儀器有限責(zé)任公司；FAI204B型電子天平（分度值0.1 mg）：上海精科有限公司；DGG-9140B型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（控溫精度0.1℃）：上海森信試驗(yàn)儀器有限公司；BCD-256KT型電冰箱（冷藏室4℃）：海爾有限公司；氮?dú)馄考罢{(diào)壓、分壓、充壓系統(tǒng)（氮?dú)饧兌?9.9%）：大慶龍鳳氧氣廠；不銹鋼高壓容器；壓力表及六通表座；減壓閥；針式過濾器（有機(jī)系，孔徑0.45 μm）：上海新亞化工集團(tuán)有限公司；注射器（1 mL）：江蘇治宇醫(yī)療器材有限公司；具塞比色管。

1.3方法

1.3.1POV的測(cè)定

1.3.1.1測(cè)定原理

將花生仁油脂中過氧化物用氯仿-冰乙酸（體積比4∶6）混合溶劑溶出，過氧化物與KI作用生成I2，可使淀粉溶液顯藍(lán)色，在585 nm波長(zhǎng)下測(cè)定吸光度值（A）。將測(cè)得的A代入工作曲線回歸方程（A=a·m（I2）+ b）可得生成的I2的質(zhì)量，進(jìn)而按公式POV=78.8×m（I2）×（m1×10）/2求得POV［10］（POV為試樣的過氧化值，mmoL/kg；m（I2）為A對(duì)應(yīng)的碘質(zhì)量，mg；m1為試樣質(zhì)量，g；78.8和2均為換算因子）。

1.3.1.2測(cè)定方法

1）樣品的前處理。在10.5 kPa/4℃、10.5 kPa/25℃、10.5 kPa/40℃、21.0 kPa/4℃、21.0 kPa/25℃和21.0 kPa/ 40℃等條件下貯存炒制花生仁試樣；2）測(cè)定試樣POV。取花生仁2.5 g～3.0 g（稱準(zhǔn)至0.1 mg），用刀片切碎，于50 mL具塞比色管中，加入石油醚20 mL，浸提2 h后（期間數(shù)次搖晃比色管），將管中物質(zhì)全部轉(zhuǎn)入離心管內(nèi)，在3 800 r/min條件下離心10 min，上清液轉(zhuǎn)至50 mL燒杯中，在70℃水浴鍋中揮發(fā)掉溶劑，用1.0 mL一次性注射器抽取油樣，稱取經(jīng)針式過濾器過濾后的油樣0.1 g～0.3 g（稱準(zhǔn)至0.1 mg），放入50 mL具塞比色管中，按相關(guān)文獻(xiàn)［10］步驟測(cè)定各貯存條件下炒制花生仁油脂的POV。

1.3.2化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)求解

油脂氧化反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律［11-12］，可按下述步驟求解其化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)：1）測(cè)定POV～t數(shù)據(jù)對(duì)，繪制lnPOV～t曲線，得直線及其回歸方程；2）由各溫度/氧分壓下lnPOV～t曲線的斜率求得相應(yīng)條件下的k（k=斜率）；3）由ln2/k求得各溫度/氧分壓下反應(yīng)的t1/2；4）繪制lnk～1/T曲線，由其斜率求得氧化反應(yīng)的Ea（Ea=-斜率×R，R為氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）。

1.3.3預(yù)測(cè)SL

溫度對(duì)油脂氧化的影響可用Arrhenius公式描述，即lnk=-Ea/（RT）+lnk0（k為反應(yīng)速率；Ea為活化能，J/ mol；k0為頻率因子；T為絕對(duì)溫度，K；R為氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）。k0和Ea都是與反應(yīng)體系物質(zhì)本性有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)），數(shù)學(xué)轉(zhuǎn)換得k=e（-Ea/RT+lnk0）。因油脂氧化反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上屬一級(jí)反應(yīng)，其方程為lnPOV=kt+ lnPOV0（POV、POV0分別為花生仁油樣在t時(shí)刻和初始時(shí)刻的POV，mmol/kg；k為花生仁油脂在T溫度下的氧化速率常數(shù)，d-1；t為花生仁貯存時(shí)間，d）。

綜上可得T溫度下的SL：t=（lnPOV-lnPOV0）/（t為T溫度下的SL，d；T為貯存溫度，K）。先求得k和Ea，再由POV和POV0數(shù)據(jù)即可預(yù)測(cè)炒制花生仁在相應(yīng)貯存條件下的SL。

1.3.4感官評(píng)定

每次測(cè)定POV前，均由固定試驗(yàn)人員按GB19300-2014《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)堅(jiān)果與籽類食品》［13］中4.2規(guī)定進(jìn)行炒制花生仁的滋味、氣味感官評(píng)定。試樣的變質(zhì)時(shí)間即為該試驗(yàn)條件下由感官評(píng)定所確定的SL。

2結(jié)果與分析

2.1工作曲線

按照2.2.1方法測(cè)定數(shù)據(jù)，繪制的工作曲線中，m（I2）與A遵循A=1.538 6m（I2）+0.130 1線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r=0.990 2，可滿足后續(xù)POV求算需求。

2.2炒制花生仁貯藏過程中脂肪氧化的動(dòng)力學(xué)規(guī)律

分別測(cè)定4℃、25℃和40℃溫度與不同氧分壓貯存條件下的炒制花生仁浸出油的POV，以t為橫坐標(biāo)，ln POV為縱坐標(biāo)作圖，得圖1、圖2和圖3，由這3個(gè)圖整理得出的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)如表1所示。

圖14　℃條件下lnPOV與t關(guān)系Fig.1Relation curve of lnPOV and t under 4℃condition

圖225　℃條件下lnPOV與t關(guān)系Fig.2Relation curve of lnPOV and t under 25℃condition

圖340　℃條件下lnPOV與t關(guān)系Fig.3Relation curve of lnPOV and t under 40℃condition

表1　不同貯存條件下炒制花生仁油脂氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1Oxidation reaction kinetic parameters of fried peanut kernel oil under different storage conditions

圖1至圖3和表1數(shù)據(jù)表明：1）lnPOV與t成正比，符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律；2）相同溫度下，氧分壓越低，貯存的炒制花生仁的氧化劣變速率越小；相同氧分壓下，溫度越高，貯存的炒制花生仁氧化劣變速率越大。

2.3SL預(yù)測(cè)

在3種溫度與2種氧分壓的試驗(yàn)情況下，1/T與lnk的關(guān)系如圖4所示，曲線回歸方程、Ea和SL預(yù)測(cè)方程如表2所示。

圖4　不同氧分壓下lnk與1/T關(guān)系Fig.4Relation curve of lnk and 1/T under different oxygen partial pressure conditions

表2　各貯存條件下炒制花生仁氧化劣變的動(dòng)力學(xué)關(guān)系Table 2The dynamics relationships of fried peanut kernel oxidation deterioration under different storage conditions

各貯存條件下感官評(píng)定花生仁不能食用時(shí)的POV范圍為28 mmol/kg～30 mmol/kg，按公式，即求算其SLP（以感評(píng)為依據(jù)確定的極限POV推算的SL），再由相關(guān)國標(biāo)［13］規(guī)定的熟制花生仁的POV（以脂肪計(jì)）上限0.50 g/100 g（19.70 mmol/kg），按該公式求算SLS（以國標(biāo)POV限值為依據(jù)推算的SL）。SLP與SLF（直接由感評(píng)確定的SL）的符合度為（1-|SLPSLF|/SLF）×100%，SLP與SLS的符合度為（1-|SLP-SLS|/ SLS）×100%。結(jié)果如表3所示。

表3　SL符合度數(shù)據(jù)Table 3The data conformity of SL

數(shù)據(jù)表明，SLP與SLF較為接近，符合度為73%到98%之間。SLP與SLS的符合度在63%到68%之間，相對(duì)較差，這可能與國標(biāo)中POV限值較低有關(guān)，較低的POV限值雖然有利于保障食品安全，但與感官評(píng)定結(jié)果相距較遠(yuǎn)，在貯存、運(yùn)輸、銷售和消費(fèi)過程中應(yīng)用價(jià)值受到影響。

3結(jié)論

1）以感官評(píng)定確定的炒制花生仁油脂氧化劣變不能食用時(shí)的POV范圍為28 mmoL/kg～30 mmoL/kg，以此為依據(jù)，用化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)（k和Ea）建立的炒制花生仁SL預(yù)測(cè)模型，所預(yù)測(cè)的SL數(shù)值與感官評(píng)定結(jié)果有較好的符合度。證明化學(xué)動(dòng)力學(xué)方法預(yù)測(cè)熟制油料種籽SL的方法可行，具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

2）試驗(yàn)提示炒制花生仁在低溫和低的氧氣氛圍下貯存，可延長(zhǎng)其SL。其SL可由常溫常壓下的2個(gè)月延長(zhǎng)至5個(gè)月。而常壓極端氣溫下，其SL則為1個(gè)月。

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Predict Shelf Life of Fried Peanut Kernel by Chemical Dynamics Method

LIU Zhi-ming，ZHAO Wan-shu，F(xiàn)ENG Yu-chao，HE Yu，YU Jin-chi
（Foodstuff College，Heilongjiang Bayi Agricultural University，Daqing 163319，Heilongjiang，China）

Predicted shelf life（SL）of fried peanut kernel by chemical dynamics method with characterization parameter of peroxide value（POV）.Raw peanut as test materials，fried and removed peanut shell，stored it under conditions of three temperature（4，25，40℃）and two oxygen partial pressure（10.5 kPa and 21.0 kPa），determined changes of POV during storage，return dynamics equation between POV and storage time（t），calculated reaction rate constant（k）and activation energy（Ea），them combined with sensory evaluation to build chemical kinetics model，and predicted SL.The results show that oxidation deterioration of fried peanut kernel oil in line with first-order chemical kinetics reaction characteristics，The conformity of prediction SL with POV and sensory evaluation SL were 73%to 98%.The research proved that chemical dynamics method can predicted SL of fried peanut kernel.The study suggested it SL of fried peanut kernel can be prolonged under storage conditions of lower storage temperature，controlled gas packaging or vacuum packaging.

chemicalkinetics；friedpeanutkernel；shelflife；peroxidevalue

10.3969/j.issn.1005-6521.2016.19.048

2015-10-26

黑龍江省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（201410223015）

劉志明（1961—），男（漢），副教授，碩士，主要從事天然食品開發(fā)研究工作。