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      三乙酸甘油酯對(duì)PLA/PBAT共混體系性能影響

      2016-11-02 07:07:17楊楠王希媛翁云宣靳玉娟張敏
      生物工程學(xué)報(bào) 2016年6期
      關(guān)鍵詞:混物鏈段伸長率

      楊楠,王希媛,翁云宣,靳玉娟,張敏

      北京工商大學(xué) 材料與機(jī)械工程學(xué)院,北京 100048

      研究報(bào)告

      三乙酸甘油酯對(duì)PLA/PBAT共混體系性能影響

      楊楠,王希媛,翁云宣,靳玉娟,張敏

      北京工商大學(xué) 材料與機(jī)械工程學(xué)院,北京100048

      楊楠,王希媛,翁云宣,等. 三乙酸甘油酯對(duì)PLA/PBAT共混體系性能影響. 生物工程學(xué)報(bào),2016,32(6): 839-847.

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      利用轉(zhuǎn)矩流變儀將聚乳酸 (PLA)、聚己二酸對(duì)苯二甲酸丁二酯 (PBAT)和三乙酸甘油酯 (GTA)熔融共混,利用差示掃描量熱儀 (DSC)、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀 (DMA)、萬能材料試驗(yàn)機(jī)、沖擊試驗(yàn)機(jī)、掃描電子顯微鏡 (SEM)對(duì)共混物的熱力學(xué)性能、力學(xué)性能以及微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試和表征。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),加入GTA后共混物的兩相玻璃化轉(zhuǎn)變溫度呈相互靠近趨勢(shì),冷結(jié)晶溫度和熔融溫度都降低。當(dāng)GTA加入量為3份時(shí),共混物中分散相粒徑減小,PLA/PBAT/GTA (80/20/3)組分的斷裂伸長率得到明顯提升,增加了2.6倍,由未加入GTA時(shí)的17.7%增長到64.1%。

      聚乳酸,聚對(duì)苯二甲酸-己二酸丁二酯,三乙酸甘油酯,相容性,共混

      Chinese Jo urnal of Biotechnology

      http://journals.im.ac.cn/cjbcn

      June 25,2016,32(6): 839-847

      ?2016 Chin J Biotech,All rights reserved

      近年來,隨著人們對(duì)廢棄塑料制品由于不當(dāng)處置帶來環(huán)境污染問題的逐漸重視,生物降解高分子材料成為了關(guān)注的熱點(diǎn),聚乳酸 (PLA)和聚對(duì)苯二甲酸-己二酸丁二酯 (PBAT)是目前其中產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模和應(yīng)用最廣的兩種材料。

      聚乳酸 (PLA),目前主要是以玉米淀粉為主要原料,經(jīng)發(fā)酵制得乳酸,乳酸再經(jīng)化學(xué)聚合得到的一種生物基聚合物,具有完全生物降解性、可熱塑加工等優(yōu)點(diǎn)[1]。但是,PLA韌性差、質(zhì)脆等缺點(diǎn)限制了其在薄膜等領(lǐng)域的應(yīng)用,為此對(duì)PLA增韌成為了其改性中的一個(gè)重要研究內(nèi)容[2-4]。聚對(duì)苯二甲酸-己二酸丁二酯(PBAT),是以對(duì)苯二甲酸、己二酸、丁二醇為主要原料共聚得到的一種熱塑性聚酯,具有較好的熱塑加工性能,既有優(yōu)良的延展性和韌性,也有較好的耐熱性,同時(shí)兼具生物可降解性。

      PLA、PBAT在性能上表現(xiàn)出一定互補(bǔ)性,共混PBAT可以增韌PLA[5-9]。但單純將PLA和 PBAT兩者共混,兩者相容性較差,常需用加入增容劑改善PLA/PBAT共混物的界面相容性。王壘等[10]使用含環(huán)氧基的反應(yīng)型相容劑IGETABOND增容PLA/PBAT,共混體系的沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率都得到明顯提升。Kumar等[11]添加GMA到PLA/PBAT共混體系中,發(fā)現(xiàn)GMA起到了反應(yīng)性增容劑的作用,增大了共混物的沖擊強(qiáng)度。Wang等[12]發(fā)現(xiàn)鈦酸四丁酯能增強(qiáng)PLA與PBAT間的酯交換反應(yīng),促進(jìn)兩相間界面結(jié)合力。

      三乙酸甘油酯 (GTA)分子式C9H14O6,常被用于聚酯的改性助劑。本實(shí)驗(yàn)將PLA和PBAT按照80/20 wt%比例混合,加入不同份數(shù)GTA,研究其不同組分對(duì)PLA/PBAT (80/20)共混物性能的影響。

      1 材料與方法

      1.1實(shí)驗(yàn)原料

      PLA,REVODE110,密度為1.2 g/cm3,重均分子量3.5×105g/mol,熔點(diǎn)160 ℃,分子量分布系數(shù)2.5,浙江海正生物材料有限公司;

      PBAT,Biocosafe2003,密度為1.25 g/cm3,重均分子量1.0×104g/mol,熔點(diǎn)115 ℃,重均分子量1.0×104g/mol,分子量分布系數(shù)2.3,浙江杭州鑫富藥業(yè)股份有限公司;

      GTA,分子式C9H14O6,密度1.16 g/cm3,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

      1.2主要設(shè)備及儀器

      密煉機(jī) (轉(zhuǎn)矩流變儀),XSS-300,上??苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司;差示掃描量熱儀(DSC),Q100,美國TA公司;動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析儀 (DMA),242C,德國NETZSCH公司;微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī),CMT6104,中國美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司;組合式數(shù)顯沖擊試驗(yàn)機(jī),XJZ-50,承德市金建檢測(cè)儀器有限公司。掃描電子顯微鏡 (SEM),F(xiàn)P2032/14,QUANTA FEG250,美國FEI公司。

      1.3試樣制備

      將PLA和PBAT置于80 ℃真空烘箱中真空干燥12 h。按PLA∶PBAT=80∶20的質(zhì)量比稱取原料,分別向PLA/PBAT共混體系中加入0份、1份、2份、3份、4份、5份的GTA,置于密煉機(jī)中進(jìn)行熔融共混?;旌蠝囟仍O(shè)為180 ℃,轉(zhuǎn)速為60 r/min,共混時(shí)間為8 min。之后利用壓機(jī)將混合后的物料于180 ℃的條件下壓成4 mm厚度的片材。將片材用模刀沖裁得到拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度測(cè)試樣條。

      1.4測(cè)試與表征

      1.4.1DSC

      取不同GTA含量的樣品組分,N2氣氛下,將樣品直接快速升溫至190 ℃,并保持該溫度3 min消除熱歷史后,再以30 ℃/min的速率降溫至-70 ℃,隨后以10 ℃/min的速率升溫至190 ℃。

      1.4.2DMA

      取不同GTA含量的樣品組分,在液氮氛圍下,從-45 ℃以3 ℃/min的升溫速率升至120 ℃,頻率1 Hz,振幅25 μm,最大力3 N。

      1.4.3拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率

      將測(cè)試樣條在烘箱中干燥8 h后,實(shí)驗(yàn)室室溫環(huán)境中放置48 h,依據(jù)GB/T 1040.2-2006進(jìn)行測(cè)試。標(biāo)距50 mm,拉伸速率50 mm/min,1A型試樣。每組測(cè)定5次,結(jié)果取平均值。

      1.4.4沖擊強(qiáng)度

      依據(jù)GB/T 1043. 1-2008進(jìn)行簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度測(cè)試,缺口樣條,缺口深度2 mm,擺錘能量2.75 J,每組測(cè)定5次,結(jié)果取平均值。

      1.4.5SEM分析

      將樣條沖擊斷面進(jìn)行噴金處理后,用SEM在加速電壓為10 kV的條件下放大到5 000倍,觀察表面形貌。

      2 結(jié)果與討論

      2.1DSC結(jié)果分析

      不同組分GTA的PLA/PBAT共混物的DSC二次升溫曲線見圖1。

      對(duì)圖1中數(shù)據(jù)進(jìn)行處理,得到共混物的冷結(jié)晶溫度 (Tcc)和熔融溫度 (Tm)以及熔融焓(Δ Hm)、冷結(jié)晶焓 (Δ Hcc)。通過Δ Hm和Δ Hcc可計(jì)算得出PLA在PLA/PBAT中的結(jié)晶度Xc,公式如下:

      式中,Xc為PLA結(jié)晶度 (%);ΔHm為熔融焓 (J/g);ΔHcc為冷結(jié)晶焓 (J/g);ΔHo為100%結(jié)晶試樣的熔融熱 (經(jīng)查閱,PLA的ΔHo為93.6 J/g);W為PLA/PBAT共混體系中PLA組分質(zhì)量分?jǐn)?shù) (%)。以上的具體數(shù)據(jù)見表1。

      圖1 不同組分GTA的PLA/PBAT共混物的DSC二次升溫曲線Fig. 1 DSC curves of PLA/PBAT blends with different GTA contents.

      表1 不同組分PLA/PBAT/GTA共混物的DSC數(shù)據(jù)Table 1 DSC data of PLA/PBAT blends with different GTA contents

      從圖1、表1可以看出,加入GTA后,PLA/PBAT共混物的冷結(jié)晶峰變窄,表明GTA的加入使得冷結(jié)晶過程縮短。同時(shí)共混物的冷結(jié)晶溫度Tcc隨著GTA添加量的增加而逐漸降低。未添加GTA時(shí)Tcc為119.1 ℃,PLA/PBAT/ GTA (80/20/5)的Tcc降為111.2 ℃。共混物的冷結(jié)晶峰向低溫方向移動(dòng),這也說明GTA的加入促進(jìn)了聚酯分子鏈段的短程運(yùn)動(dòng),使得聚合物鏈段在低溫就具有足夠的運(yùn)動(dòng)能力進(jìn)行規(guī)則排列從而結(jié)晶,而且GTA含量越高,鏈段短程運(yùn)動(dòng)能力越強(qiáng),冷結(jié)晶溫度越低,冷結(jié)晶進(jìn)程較快。

      此外,由圖1還可以看到,不同組分的共混物都出現(xiàn)了熔融雙峰,原因可能是在從冷結(jié)晶溫度升至熔融溫度的過程中,不穩(wěn)定的晶型熔融后又重新結(jié)晶所造成的[12];隨著GTA含量的增加,共混物的2個(gè)熔融峰也向低溫方向移動(dòng),PLA/PBAT/GTA (80/20/0)的Tm1為150.0 ℃,Tm2為155.6 ℃;PLA/PBAT/GTA(80/20/5)的Tm1為145.8 ℃,Tm2為154.1 ℃。且隨著GTA含量上升,熔融雙峰中的第一個(gè)峰面積減小,第二個(gè)在增大,這可能是由于生成了更多的穩(wěn)定晶型所造成的。

      由公式 (1)計(jì)算得到PLA在不同共混組分內(nèi)的結(jié)晶度,如圖2所示。

      未添加GTA的PLA/PBAT共混物中PLA結(jié)晶度Xc為7.6%。隨著GTA添加量增加,共混物中PLA的Xc逐漸減小趨勢(shì),在GTA添加量3份時(shí)達(dá)到最小值0.8%。原因可能是,由于GTA的加入,增加了PLA和PBAT兩相間的相容性,使得PLA與PBAT在結(jié)晶時(shí)相互影響。

      圖2 不同組分GTA的PLA/PBAT共混物的結(jié)晶度Fig. 2 The degree of crystallinity of PLA/PBAT blend with different GTA contents.

      2.2DMA結(jié)果分析

      圖3所示為不同GTA添加量的PLA/PBAT共混物的Tanδ-溫度曲線,圖3A為低溫區(qū)段(-60 ℃至20 ℃),圖3B為高溫區(qū)段 (20 ℃至120 ℃)。

      損耗因子 (Tanδ)峰的升高則表示了在該溫度條件下相應(yīng)分子運(yùn)動(dòng)單元的活動(dòng)性增加,可以表征材料的玻璃化溫度的相對(duì)大小。由圖3A可以看出,低溫條件時(shí),PBAT相的分子鏈鏈段開始運(yùn)動(dòng),Tanδ峰升高,出現(xiàn)一個(gè)Tg,記作Tg1;由圖3B可以看出,溫度升高后,PLA相的分子鏈鏈段開始運(yùn)動(dòng),Tanδ峰又一次升高,在高溫區(qū)段出現(xiàn)另一個(gè)Tg,記作Tg2。結(jié)合低溫區(qū)段和高溫區(qū)段,隨著GTA添加量增加,共混物中PBAT相的Tg1和PLA的Tg2相互靠攏,表明PLA與PBAT部分相容。

      對(duì)圖3中數(shù)據(jù)進(jìn)行處理,得到Tg1和Tg2,兩值間差值記作ΔTg,具體數(shù)據(jù)見表2。

      圖3 不同組分GTA的PLA/PBAT共混物的Tanδ-溫度曲線Fig. 3 Tanδ-temperature curves of PLA/PBAT blends containing GTA. (A)Low temperature stage (-60 ℃-20 ℃).(B)High temperature stage (20 ℃-120 ℃).

      表2 不同組分GTA的PLA/PBAT共混物的DMA數(shù)據(jù)Table 2 DMA data of PLA/PBAT blends with different GTA contents

      從表2可以看出,隨著GTA含量的增加,PBAT相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg1)與PLA相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg2)有明顯靠近趨勢(shì),ΔTg逐漸減小。純PLA/PBAT組分的ΔTg為94.4 ℃,GTA加入后,ΔTg減小,PLA/PBAT/ GTA (80/20/5)組分的ΔTg降低最為明顯,降低到79.7 ℃。原因可能是由于GTA在兩相界面間起到了類似嵌段共聚物的相容作用。

      由表2還可看出,共混物中PLA的Tg2相對(duì)PBAT的Tg1的變化更為明顯,這可能是由于GTA的對(duì)PLA起到了增塑劑作用,增塑效果與PLA的冷結(jié)晶動(dòng)力學(xué)之間存在著某種競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制,PLA增塑程度越大,分子鏈活動(dòng)性增加就越大,PLA分子鏈的短程運(yùn)動(dòng)能力增加了,使得PLA相的Tg得到降低。

      2.3拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率

      不同比例下共混物的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率數(shù)據(jù)見表3。

      由表3可以看出,隨著GTA含量的增加,共混物的拉伸強(qiáng)度逐漸降低,從43.5 MPa逐漸降低到34.2 MPa;但斷裂伸長率明顯增加,與PLA/ PBAT/GTA (80/20/0)的17.7%相比,PLA/PBAT/ GTA (80/20/3)達(dá)到了64.1%,提升了2.6倍,說明GTA的加入,使得PLA與PBAT的相容性得到改善,其中PLA充當(dāng)了硬段,PBAT充當(dāng)了軟段。

      2.4沖擊強(qiáng)度

      不同組分GTA的PLA/PBAT共混物沖擊強(qiáng)度數(shù)據(jù)見表4,沖擊強(qiáng)度柱狀圖見圖6。

      由表4可知,未添加GTA的PLA/PBAT(80/20)組分沖擊強(qiáng)度為6.0 kJ/m2,隨著GTA添加量的增加,沖擊強(qiáng)度先降低后提升,GTA含量低于3份時(shí),沖擊強(qiáng)度均低于純PLA/PBAT共混組分;GTA含量3份時(shí),PLA/PBAT/GTA (80/20/3)的沖擊強(qiáng)度提升至6.9 kJ/m2;隨后的4份添加量的共混物沖擊強(qiáng)度下降為5.7 kJ/m2,5份添加量的組分沖擊強(qiáng)度為6.6 kJ/ m2。以上結(jié)果說明,加入GTA一定量后,PLA與PBAT兩相間粘合力增強(qiáng),界面層加厚,應(yīng)力傳導(dǎo)效應(yīng)加強(qiáng),GTA的加入對(duì)PLA/PBAT共混體系的韌性起到了正面作用,提高了其抗沖擊性。

      表3 不同GTA比例下PLA/PBAT共混物的拉伸性能Table 3 Tensile testing data of PLA/PBAT/GTA blends

      表4 不同組分GTA的PLA/PBAT共混物沖擊強(qiáng)度Table 4 Impact testing data of PLA/PBAT/GTA blends

      2.5SEM分析

      圖4A和B所示分別為PLA/PBAT (80/20)和PLA/PBAT/GTA (80/20/3)兩組分沖擊斷面的SEM照片。

      由圖4A可以看出,未加GTA的PLA/PBAT共混物中,PBAT作為分散相分散于PLA基體中,呈現(xiàn)“海島結(jié)構(gòu)”,孔洞結(jié)構(gòu)明顯,分散相PBAT顆粒粒徑較大且分散不均勻,界面清晰,表明PLA與PBAT兩相界面黏接力較差。圖4B可以看出,較之純PLA/PBAT (80/20)共混物,加入3份GTA后,共混物的沖擊斷面形貌中,PBAT顆粒粒徑變小,分布更均勻,兩相界面變得更加模糊;并且PLA/PBAT/GTA (80/20/3)樣條的斷面形貌中出現(xiàn)了絲狀結(jié)構(gòu),斷面粗糙,表現(xiàn)出一定韌性斷裂的特性。

      圖4 沖擊樣條斷面SEM照片F(xiàn)ig. 4 SEM of the impact fracture surface of blends. (A)PLA/PBAT (80/20). (B)PLA/PBAT/GTA (80/20/3).

      3 結(jié)論

      通過轉(zhuǎn)矩流變儀熔融共混PLA/PBAT(80/20 wt%)共混體系,研究添加不同含量的GTA后對(duì)共混物熱力學(xué)、力學(xué)性能以及微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響。DSC二次升溫曲線表明GTA的加入促進(jìn)了共混物分子鏈段的運(yùn)動(dòng),使得聚合物鏈段在低溫就具有足夠的運(yùn)動(dòng)能力進(jìn)行規(guī)則排列從而結(jié)晶,共混物的冷結(jié)晶溫度和熔融溫度都發(fā)生降低。同時(shí)隨著GTA含量增加,共混物中PLA和PBAT兩相的玻璃化溫度逐漸靠近,相容性得到改善,GTA含量5份時(shí),ΔTg從94.4 ℃降低到79.7 ℃。隨著GTA含量的增多,PLA/PBAT共混物的沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率都呈現(xiàn)先增長后降低的趨勢(shì)。PLA/PBAT/GTA(80/20/3)組分的力學(xué)性能提升明顯,沖擊強(qiáng)度最高,提高至6.9 kJ/m2,斷裂伸長率與加入GTA前的17.7%相比,增至64.1%,提升了2.6倍。SEM照片顯示,相比PLA/PBAT (80/20),PLA/PBAT/GTA (80/20/3)中分散相PBAT顆粒尺寸減小,兩相界面模糊,沖擊斷面形貌中出現(xiàn)絲狀結(jié)構(gòu),表現(xiàn)出一定的韌性斷裂特征,與力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果相符。

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      (本文責(zé)編郝麗芳)

      Effect of glyceryl triacetate on properties of PLA/PBAT blends

      Nan Yang,Xiyuan Wang,Yunxuan Weng,Yujuan Jin,and Min Zhang

      School of Materials and Mechanical Engineering of Beijing Technology & Business University,Beijing 100048,China

      Poly lactic acid (PLA)/Poly (butyleneadipate-co-terephthalate)(PBAT)and glyceryl triacetate (GTA)blend were prepared by torque rheometer,and the effect of GTA on thermodynamical performance,mechanical properties and microstructure of PLA/PBAT composites were studied using differential scanning calorimeter(DSC),dynamic mechanical analysis(DMA),universal testing machine,impact testing machine and scanning electron microscope(SEM). After adding GTA,Tgvalues of the two phases gradually became closer,blends cold crystallization temperature and melting temperature decreased. When with 3 phr GTA,the dispersed phase particle size of PLA/PBAT blend decreased. Mechanics performancetest showed that the elongation at break and impact strength of the PLA/PBAT blend was greatly increased with 3 phr GTA,and the elongation at break increased 2.6 times,improved from 17.7% to 64.1%.

      March 30,2016; Accepted: May 3,2016

      Yunxuan Weng. Tel: +86-10-68985380; E-mail: wyxuan@th.btbu.edu.cn

      poly(lactic acid),poly(butyleneadipate-co-terephthalate),glyceryl triacetate,compatibility,blend

      10.13345/j.cjb.160128

      Supported by: National Natural Science Foundation of China (No. 51473006).

      國家自然科學(xué)基金 (No. 51473006)資助。

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