聚乙二醇定形相變材料的熱穩(wěn)定性*

陳立貴，賈仕奎，付蕾，王忠，張顯勇

（陜西理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西漢中 723003）

聚乙二醇定形相變材料的熱穩(wěn)定性*

陳立貴，賈仕奎，付蕾，王忠，張顯勇

（陜西理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西漢中 723003）

利用熱重分析儀對(duì)不同分子量、不同支撐材料、不同配方的聚乙二醇（PEG）定形相變材料的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，機(jī)械加工方法有可能會(huì)對(duì)PEG分子鏈有破壞作用，PEG定形相變材料具有良好的熱穩(wěn)定性。隨著PEG分子量的增加，PEG定形相變材料的熱分解溫度越來越高，熱穩(wěn)定性更好?；钚蕴款w粒（ACG）和膨脹石墨（EG）都會(huì)使PEG相變材料的熱分解溫度降低，熱穩(wěn)定性有所降低。隨著PEG定形相變材料中支撐材料含量的增加，定形相變材料的熱穩(wěn)定性降低。

定形相變材料；聚乙二醇；活性炭顆粒；膨脹石墨；熱穩(wěn)定性

相變儲(chǔ)能是利用相變材料的相變潛熱進(jìn)行能量?jī)?chǔ)存的一項(xiàng)新型環(huán)保節(jié)能技術(shù)［1-4］。由于相變儲(chǔ)能材料能夠在發(fā)生相變的過程中吸收或放出大量的有效存儲(chǔ)熱和釋放能量，并且具有熱效率和儲(chǔ)能密度高，貯熱容器體積小，以及相變前后溫度恒定等優(yōu)點(diǎn)，在太陽能、建筑保溫、蓄熱調(diào)溫織物以及醫(yī)療等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景［5-8］。在實(shí)際的開發(fā)應(yīng)用中，以有機(jī)低分子烷烴、脂類、酸類和醇類作為相變材料的儲(chǔ)能介質(zhì)具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，如較高的相變焓、低的相變溫度、低的過冷度、無毒、性能穩(wěn)定、性價(jià)比高、長(zhǎng)期使用可靠性等而得到廣泛的關(guān)注。

聚乙二醇（PEG）分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶度高，具有較高的相變焓（約250 J/g）和適宜的相變溫度（65℃左右），常被用作中低溫相變材料的主材料［9-12］，但由于其在使用過程中出現(xiàn)變形、滲漏等問題。研究者利用物理吸附法［13-16］將PEG與具有較強(qiáng)吸附性和導(dǎo)熱特性的支撐材料［如活性炭顆粒（ACG）、膨脹石墨（EG）等］進(jìn)行熔融共混，當(dāng)溫度升高時(shí)，相變材料發(fā)生結(jié)晶態(tài)與無定形態(tài)之間的相互轉(zhuǎn)化，支撐材料利用其較強(qiáng)的吸附作用束縛相變材料分子鏈，材料宏觀上仍表現(xiàn)為固體狀態(tài)，從而成功制備了PEG定形相變材料［5-6］。PEG定形相變材料是一類相變焓比較高，并且熱滯后效應(yīng)比較低的相變儲(chǔ)能材料，但其熱穩(wěn)定性是決定其應(yīng)用領(lǐng)域和應(yīng)用效果的重要影響因素之一。筆者對(duì)不同分子量、不同支撐材料、不同配方的PEG定形相變材料的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原材料

PEG：化學(xué)純，分子量分別為4 000，6 000，10 000，20 000，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；

ACG，EG：化學(xué)純，ACG顆粒平均粒徑為1.0～2.0 mm，EG的片層厚度為10～50 μm，天津市天達(dá)凈化材料精細(xì)化工廠。

1.2儀器及設(shè)備

熱重分析（TG）儀：TGA/DSC-1/1600HT型，美國(guó)梅特勒托利多儀器有限公司；

球磨機(jī)：KEQ-2L型，江蘇啟東市宏宏儀器設(shè)備廠；

馬沸爐：SX2-8-13A型，天津天有利科技有限公司。

1.3PEG定形相變材料的制備與表征

在制備相變材料前，先利用球磨機(jī)將ACG研磨為平均粒徑為1.0～5.0 μm的粒子，利用馬沸爐在400℃下對(duì)EG進(jìn)行膨脹化，得到片徑為1.0～10 μm粒子。再采用機(jī)械熔融混合加工方法制備試樣，將PEG與支撐材料按表1和表2的配方進(jìn)行配料（均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)），然后進(jìn)行熔融共混制得混合料，并對(duì)混合料進(jìn)行研磨、再熔融，將此過程重復(fù)多次即制得PEG定形相變材料，儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

表1　不同支撐材料PEG4000定形相變材料配方 %

表2　不同支撐材料PEG6000，PEG10000及PEG20000定形相變材料配方 %

1.4性能測(cè)試

將不同分子量的PEG及其復(fù)合材料的共混粒料在TG上進(jìn)行熱分解溫度測(cè)試。測(cè)試條件為氮?dú)鈿夥?，流速?0 mL/min，升溫速率為10℃/min，升降溫范圍均為30～550℃，試樣質(zhì)量8～10 mg。

2　結(jié)果與討論

2.1不同支撐材料含量對(duì)PEG定形相變材料熱穩(wěn)

定性的影響

圖1為不同ACG含量PEG4000定形相變材料TG曲線。從圖1可看出，以ACG為支撐材料的PEG4000定形相變材料的TG曲線在前期基本重合，ACG質(zhì)量分?jǐn)?shù)在24%和28%兩種配比的情況下，溫度在100℃左右時(shí)就開始出現(xiàn)失重，這是定形相變材料含有少量的水分揮發(fā)導(dǎo)致。隨著ACG含量的增加，PEG4000定形相變材料的熱穩(wěn)定性有所降低，其主要原因是ACG含量的增加，PEG分子鏈之間的相互作用力減弱，材料的結(jié)晶度降低。但ACG的加人，改善了PEG4000材料的傳熱率，提高了材料的傳熱性能，使材料的熱滯后效應(yīng)降低。

圖1 不同ACG含量PEG4000定形相變材料TG曲線

圖2為不同EG含量PEG4000定形相變材料TG曲線。

圖2　不同EG含量PEG4000定形相變材料TG曲線

從圖2可看出，以EG為支撐材料的PEG4000相變材料的TG曲線在前期基本重合，當(dāng)EG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到16%以上時(shí)，定形相變復(fù)合材料在300℃的時(shí)候出現(xiàn)了一次快速失重，質(zhì)量保持率在80%～95%之間，這是由于EG是剛性的片狀粒子，在強(qiáng)烈攪拌作用下打斷了部分PEG分子鏈，產(chǎn)生的小分子在這個(gè)溫度分解產(chǎn)生失重。ACG為介孔的粒子，而EG是蠕蟲狀的片狀粒子，低分子量的PEG極易從蠕蟲狀的間隙中流淌出來，在EG極好的導(dǎo)熱作用下，使得流淌出來的PEG分子迅速分解。

2.2不同支撐材料對(duì)PEG定形相變材料熱穩(wěn)定性的影響

圖3示出以ACG和EG為支撐材料，PEG4000定形相變復(fù)合材料的TG曲線。從圖3可以看出，以ACG為支撐材料的PEG4000定形相變材料與純的PEG材料TG曲線在前期基本重合，但比純PEG材料達(dá)到最大分解速率早，熱穩(wěn)定性稍差。以EG為支撐材料的相變材料前期就出現(xiàn)緩慢失重，而且達(dá)到最大分解速率比純PEG和以ACG為支撐材料的都早。在剛開始升溫就出現(xiàn)失重，這可能是由于在機(jī)械熔融混合過程中，片狀的EG粒子使得PEG分子鏈遭到破壞，從而在280℃有一個(gè)明顯的分解，同時(shí)由于EG極高的導(dǎo)熱率和蠕蟲狀的間隙，導(dǎo)致PEG分子鏈極易受熱且加速分解，最終以EG為支撐材料的PEG相變材料的分解溫度提前，其熱穩(wěn)定性較純PEG和PEG/ACG相變材料的差。

圖3 不同支撐材料PEG4000定形相變材料TG曲線

圖4為不同支撐材料的PEG20000定形相變材料的TG曲線。

圖4　不同支撐材料PEG20000定形相變材料TG曲線

從圖4可看出，以ACG為支撐材料時(shí)，TG曲線與純PEG20000基本重合；以EG為支撐材料在開始加熱時(shí)就出現(xiàn)較小的失重現(xiàn)象，添加ACG 和EG支撐材料的PEG定形相變材料的TG曲線比純PEG20000最大熱失重速率的溫度低，這說明添加導(dǎo)熱性的ACG和EG后其復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性降低。這是因?yàn)锳CG和EG提高了PEG復(fù)合材料的導(dǎo)熱性，使其更易達(dá)到PEG的最大熱分解溫度。

2.3不同分子量PEG定形相變材料的耐熱穩(wěn)定性

圖5示出PEG4000，PEG6000，PEG10000和PEG20000的TG曲線。

圖5　不同分子量PEG的TG曲線

從圖5可以看出，與PEG4000相比，隨著PEG的分子量的增加，PEG6000和PEG10000的初始熱分解溫度和最大熱分解溫度均有升高，熱穩(wěn)定性有所提高，主要原因是隨著分子量的增加，聚合物分子鏈間纏結(jié)的機(jī)會(huì)增加，分子間作用力增強(qiáng)，使得熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。但PEG20000較PEG6000和PEG10000的熱穩(wěn)定性略有降低，主要是由于當(dāng)分子量增大到一定程度后，分子鏈增長(zhǎng)后分子鏈的規(guī)整度有所下降，導(dǎo)致其結(jié)晶度下降，最終熱穩(wěn)定性出現(xiàn)一定程度的下降。

圖6示出ACG為支撐材料，不同分子量的PEG定形相變材料的TG曲線。

圖6　不同分子量PEG/ACG的TG曲線

從圖6可以看出，當(dāng)支撐材料ACG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%時(shí)，PEG分子量決定著定形相變材料的熱穩(wěn)定性，隨著分子量的增加，熱分解溫度不斷增加，定形相變材料的熱穩(wěn)定性增加。與圖5相比，PEG20000的定形相變材料的最大熱分解溫度最高，這也說明，ACG的添加使得不同分子量的PEG的結(jié)晶度都有一定程度的降低，最終使得PEG20000定形相變材料的熱分解溫度高于PEG4000，PEG6000和PEG10000的。

圖7為以EG為支撐材料，不同分子量的PEG定形相變材料的TG曲線。從圖7可看出，當(dāng)支撐材料EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)都為16%時(shí)，PEG分子量決定著定形相變材料的熱穩(wěn)定性，隨著分子量的增加，熱分解溫度不斷增加，定形相變材料的熱穩(wěn)定性增加。這說明，EG的添加并未改變分子量對(duì)熱穩(wěn)定性的貢獻(xiàn)。

圖7　不同分子量PEG/EG TG曲線

3　結(jié)論

（1）隨著添加的支撐材料的含量不斷的增加，定形相變材料的熱穩(wěn)定性有所降低。支撐材料的加人，改善了PEG定形相變材料傳熱率，提高了材料的傳熱性能，使材料的熱滯后效應(yīng)降低。

（2）添加支撐材料，使相變材料的熱穩(wěn)定性降低，EG對(duì)PEG定形相變材料熱穩(wěn)定性的影響比ACG更大一些。

（3）隨著PEG分子量的增加，定形相變材料的熱分解溫度不斷升高，熱穩(wěn)定性增加。

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Thermal Stability of PEG-Based Shape-Stability Phase Change Material

Chen Ligui， Jia Shikui， Fu Lei， Wang Zhong， Zhang Xianyong
（School of Materials Science and Engineering， Shaanxi Sci-Tech University， Hanzhong 723003， China）

The thermal stability of polyethyleneglycol （PEG）-based shape-stability phase change materials （PCMs） based on different molecular weight，supporting materials and component ratio were analyzed by thermogravimetry （TG）， respectively. The results show that PEG-based PCMs have fine thermal stability and mechanical mixing can destroy molecular chains of PEG. Moreover，thermal decomposition temperature of the PEG increase with the increase of PEG molecular weight. However，thermal decomposition temperature of the PEG decrease with the introduction of active carbon granules （ACG） and expanded graphite （EG），and with supporting materials content increasing.

shape-stability phase change materials； polyethyleneglycol； active carbon granule；expanded graphite； thermal stability

TQ321

A

1001-3539（2016）10-0094-04

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.10.020

*陜西省高?？茀f(xié)青年人才托舉計(jì)劃項(xiàng)目（203890022），陜西省教育廳2015年重點(diǎn)科學(xué)研究計(jì)劃項(xiàng)目（15JS017）

聯(lián)系人：陳立貴，副教授，從事高分子材料的制備與改性研究

2016-07-26