擴(kuò)鏈劑ADR對(duì)PLA/Nano-ZnO/CCA納米復(fù)合抗菌材料的影響*

樊衛(wèi)華，張悅，張臻臻，趙月，劉玉坤， 趙坤，陳金周

（1.鄭州大學(xué)護(hù)理學(xué)院，鄭州 450001； 2.鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州 450001）

擴(kuò)鏈劑ADR對(duì)PLA/Nano-ZnO/CCA納米復(fù)合抗菌材料的影響*

樊衛(wèi)華1，2，張悅2，張臻臻2，趙月2，劉玉坤2， 趙坤1，陳金周2

（1.鄭州大學(xué)護(hù)理學(xué)院，鄭州 450001； 2.鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州 450001）

將環(huán)氧系擴(kuò)鏈劑ADR添加到聚乳酸（PLA）/Nano-ZnO/葉綠素銅酸（CCA）納米復(fù)合抗菌材料中，研究了ADR添加量對(duì)復(fù)合材料抗菌性能和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，在ADR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%～1.0%范圍內(nèi)，隨ADR含量的增多，復(fù)合材料對(duì)大腸桿菌的抗菌性能略有減弱，其缺口沖擊強(qiáng)度有較大幅度的增加，彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度略有增加，斷裂伸長(zhǎng)率先增大后減小，ADR 質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1.0 %時(shí)仍屬?gòu)?qiáng)抗菌材料。當(dāng)ADR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)復(fù)合材料的綜合性能較好，其抗菌率為99.4%，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、缺口沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度分別比PLA/Nano-ZnO/ CCA復(fù)合材料提高了4.6%，11.6倍、71.4%，4.8%。

聚乳酸；環(huán)氧系擴(kuò)鏈劑；抗菌性能；力學(xué)性能

隨著全球自然資源的日益匱乏和環(huán)境問題的日益加重，人們對(duì)可生物降解材料聚乳酸（PLA）的需求量越來越大。因此，高抗菌PLA納米復(fù)合材料的制備與研究已經(jīng)成為目前研究開發(fā)領(lǐng)域的熱點(diǎn)問題之一［1-3］。

筆者前期研究中分析了擴(kuò)鏈劑TDI對(duì)PLA/ nano-ZnO/葉綠素銅酸（CCA）復(fù)合材料的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，TDI能夠明顯改善PLA的熔體強(qiáng)度、力學(xué)性能和加工性能，但因其為芳香族異氰酸酯毒性大、易揮發(fā)，耐光性差，成品容易發(fā)黃，且伴隨副反應(yīng)多不易控制，產(chǎn)物分子鏈支化使分子量分布變寬，限制材料的使用范圍；同時(shí)，TDI對(duì)水分敏感，超過一定范圍擴(kuò)鏈效果會(huì)大打折扣［4］。過量的擴(kuò)鏈劑使反應(yīng)體系生成氣泡且使制品表面變粗糙影響使用；另外，TDI的殘余單體有生物毒性，對(duì)抗菌有一定的影響。因此，選擇一種安全無毒且能改善復(fù)合材料性能的擴(kuò)鏈劑具有重要的科學(xué)和實(shí)用價(jià)值。

環(huán)氧官能化擴(kuò)鏈劑由于具有安全無毒、工藝流程簡(jiǎn)單、反應(yīng)快、效果好等特點(diǎn)，常作為兩種不相容或者部分相容的熱塑性共混物的反應(yīng)增容劑，可以顯著提高共混物的熔體強(qiáng)度、力學(xué)性能，并通過改變聚合物的分子量和支化結(jié)構(gòu)改變其熱行為，同時(shí)還可以提高納米粒子在基體中的分散程度［5］。

筆者采用多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂ADR 4368F擴(kuò)鏈劑，對(duì)PLA/nano-ZnO/CCA納米復(fù)合材料進(jìn)行改性，對(duì)其抗菌性能和力學(xué)性能進(jìn)行研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，改性材料的抗菌性能幾乎不受影響，其力學(xué)性能得到明顯提高。為更好地開發(fā)綜合力學(xué)性能良好、抗菌性能優(yōu)異的PLA 納米復(fù)合抗菌材料奠定了理論基礎(chǔ)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原材料

nano-ZnO ：（30±10） nm，阿拉丁試劑（上海）有限公司；

葉綠素銅鈉鹽：鄭州仁恒化工產(chǎn)品有限公司；CCA：自制［6］；

PLA ：4032D，江蘇昆山英普貿(mào)易有限公司；

氯仿、濃鹽酸：分析純，鄭州瑞達(dá)化學(xué)試劑有限公司；

ADR：4368F型，廣東民駿生物科技有限公司；

聚乙烯滅菌覆蓋膜：規(guī)格為35 mm×35 mm，鄭州廣成化工有限公司。

1.2主要設(shè)備與儀器

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：DHG-9146A型，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

高速混合機(jī)：SHR-8型，江蘇張家港瑞達(dá)機(jī)械制造廠；

雙螺桿擠出機(jī)：TE-32型，寧波化工機(jī)械研究所；

平板硫化機(jī)：700×700×2型，山東錦九洲橡膠機(jī)械有限公司；

注塑機(jī)：F80TZ型，寧波海天注塑機(jī)有限公司；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)：CMT-5103型，深圳新三思有限公司；沖擊試驗(yàn)機(jī)：XTR-26型，河北省承德試驗(yàn)機(jī)廠；雙人雙面凈化工作臺(tái)：HG-9313K型，江蘇安泰空氣技術(shù)科技有限公司；

落地恒溫振蕩器：HZ-9312K型，金壇市盛藍(lán)儀器制造有限公司；

恒溫培養(yǎng)箱：ZHWY-102D型，上海智城分析儀器制造有限公司。

1.3試樣制備

（1）抗菌母料的制備。

以PLA為基體樹脂，用KH-550改性過的nano-ZnO和CCA通過溶液法制成抗菌母料，其中，nano-ZnO和CCA質(zhì)量比為3∶1，nano-ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%［6］。

（2） PLA/nano-ZnO/CCA/ADR復(fù)合抗菌材料的制備。

將PLA，抗菌母料，ADR按適當(dāng)配方，經(jīng)高速混合機(jī)均勻混合后在雙螺桿擠出機(jī)上熔融共混，擠出、造粒、烘干得到PLA/nano-ZnO/CCA/ADR納米復(fù)合抗菌材料。從加料段到機(jī)頭的溫度依次為160，170，170，175，170，175，175℃；主螺桿轉(zhuǎn)速為85 r/min。制備了抗菌母料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，ADR質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%，0.5%，0.8%，1%，1.5%的5個(gè)配方的PLA/nano-ZnO/CCA/ADR納米復(fù)合抗菌材料，分別記為Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ，Ⅴ號(hào)樣品。此外，還制備了不含抗菌母料、ADR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的PLA /nano-ZnO/CCA/ADR共混對(duì)照樣。

（3）抗菌薄膜的制備。

用平板硫化機(jī)制造抗菌薄膜，在165～175℃、預(yù)熱時(shí)間為3～4 min、壓力為2～3 MPa、保壓時(shí)間為5～6 min的加工工藝條件下，將試樣的顆粒熱壓成0.3 mm厚度的薄膜，再將薄膜裁切成45 mm×45 mm的試樣。

1.4性能測(cè)試

抗菌性能測(cè)試：試驗(yàn)采用貼膜接觸抗菌法，將一定濃度的大腸桿菌液置于復(fù)合材料薄膜上光照培養(yǎng)24 h，將菌液稀釋轉(zhuǎn)移下來，在固體培養(yǎng)基上涂布均勻培養(yǎng)24 h，觀察培養(yǎng)出來的細(xì)菌生長(zhǎng)狀況，計(jì)算復(fù)合材料的抗菌率。

拉伸性能按GB/T 1040.2-2006測(cè)試。彎曲強(qiáng)度按GB/T 9341-2006測(cè)試。缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043.1-2008測(cè)試。

2　結(jié)果與討論

2.1ADR含量對(duì)復(fù)合抗菌材料抗菌性能的影響

圖1為不同ADR含量的PLA/nano-ZnO/ CCA/ADR復(fù)合抗菌材料的抗菌效果。由圖1可看出，從純PLA和PLA/ADR復(fù)合材料薄片上轉(zhuǎn)移下來的大腸桿菌與純菌相比沒有明顯的差別，說明兩種復(fù)合材料對(duì)大腸桿菌均無抗菌作用。PLA/ nano-ZnO/CCA的菌落數(shù)卻很少，說明PLA/nano-ZnO/CCA對(duì)大腸桿菌有明顯的抑制作用，原因在于抗菌母料中nano-ZnO 的光催化作用所致［7］。

由圖1還可以看出，隨ADR添加量的增加，從復(fù)合材料薄片試樣上轉(zhuǎn)移出的菌落數(shù)逐漸增多，整體的抗菌作用受到抑制。這可能是由于ADR基團(tuán)中的環(huán)氧基與羧基的反應(yīng)活性大于羥基。因此，當(dāng)擴(kuò)鏈劑含量較少時(shí)，ADR中的環(huán)氧基會(huì)首先與PLA中的羧基反應(yīng)，而不會(huì)影響nano-ZnO光催化過程中活性氧自由基的生成，因此抗菌作用明顯；隨著ADR的增多，ADR不僅會(huì)與PLA中的羧基反應(yīng)，同時(shí)也會(huì)與PLA中的羥基和nano-ZnO表面的羥基反應(yīng)，這就會(huì)影響nano-ZnO光催化過程中活性氧自由基的生成，從而影響抗菌作用的發(fā)揮［8］。

圖1　不同ADR含量的PLA/nano-ZnO/CCA/ADR復(fù)合抗菌材料的抗菌效果

表1為不同ADR含量的PLA/nano-ZnO/ CCA/ADR復(fù)合抗菌材料的抗菌效果。由表1可看出，加人質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%，0.8%，1% ADR擴(kuò)鏈劑的復(fù)合材料的抗菌率均為99%以上，屬于強(qiáng)抗菌材料，而加人1.5% ADR擴(kuò)鏈之后，復(fù)合材料的抗菌率為98.8%，屬于抗菌材料。因此，為保證PLA/nano-ZnO/CCA/ADR復(fù)合材料的強(qiáng)抗菌性能，ADR的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)不能超過1%。

表1　不同ADR含量的PLA/nano-ZnO/CCA/ADR復(fù)合抗菌材料的抗菌效果

2.2ADR含量對(duì)復(fù)合抗菌材料力學(xué)性能的影響

表2是PLA，PLA/ADR和不同ADR含量的PLA/nano-ZnO/CCA/ADR復(fù)合抗菌材料的力學(xué)性能。

表2　不同ADR含量的PLA/nano-ZnO/CCA/ADR復(fù)合抗菌材料的力學(xué)性能

由表2可看出，純PLA的拉伸強(qiáng)度為69.3 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率僅為12.9%，沖擊強(qiáng)度為4.7 kJ/ m2。在PLA與擴(kuò)鏈劑ADR的PLA/ADR共混物中，當(dāng)ADR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，和PLA相比，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度有輕微減小，但沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為7.8 kJ/m2和212%，分別提高了166%和16.4倍。這可能是由于PLA本身在加工過程中熱降解、機(jī)械降解導(dǎo)致分子量降低。而加人ADR之后，在熔融擠出的過程中，ADR中的環(huán)氧基能與PLA的端羧基反應(yīng)，使PLA分子鏈連接在ADR上，不僅減緩了PLA摩爾質(zhì)量的下降，同時(shí)也降低了端羧基的濃度，使其自催化解聚效果減弱，PLA基體的降解作用減弱［9］；同時(shí)，ADR的擴(kuò)鏈作用使復(fù)合材料的熔體黏度升高，分子量提高，分子鏈鏈長(zhǎng)增加，鏈間的纏結(jié)增多。當(dāng)受到外界沖擊時(shí)，分子鏈難以滑脫，一般通過改變分子鏈構(gòu)型來吸收沖擊能，因此PLA/ADR共混物的沖擊強(qiáng)度升高［10］。但由表1可看出，此種共混物不具備抗菌性能。

將PLA與抗菌母料共混制得PLA/nano-ZnO /CCA復(fù)合抗菌材料（Ⅰ號(hào)樣品）后，其抗菌性能突然增加，抗菌率達(dá)99.9%，但力學(xué)性能明顯降低，這主要是由于ZnO，CCA以及加工條件導(dǎo)致的。ZnO的光催化作用中產(chǎn)生的活性氧自由基（ROS）不僅可殺滅大腸桿菌，同時(shí)也會(huì)對(duì)高分子鏈段造成破壞。而CCA帶有羧基官能團(tuán)，會(huì)加速酯鍵的水解，使復(fù)合材料的分子量降低。高溫、剪切力、水分等加工條件同樣會(huì)導(dǎo)致PLA基復(fù)合材料的降解。再將PLA與抗菌母料和ADR共混制成PLA/nano-ZnO /CCA/ADR復(fù)合材料（Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ號(hào)樣品）時(shí)，與Ⅰ號(hào)樣品相比，其力學(xué)性能明顯增加，且隨著擴(kuò)鏈劑ADR用量的增多，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度的增幅不大，缺口沖擊強(qiáng)度明顯提高，斷裂伸長(zhǎng)率先增大后減小。這是由于環(huán)氧擴(kuò)鏈劑ADR為齊聚物型，環(huán)氧基團(tuán)在鏈上分散分布，因此在擴(kuò)鏈時(shí)會(huì)形成星型或支化型結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度變化不大［11］。但當(dāng)ADR加人過量后，過量的ADR與PLA鏈段反應(yīng)生成的交聯(lián)程度過大，使復(fù)合材料的黏度增加，鏈間的滑脫困難，從而斷裂伸長(zhǎng)率逐漸下降。

由表2還可以看出，當(dāng)ADR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，PLA/nano-ZnO/CCA/ADR復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能相對(duì)最好，其拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、缺口沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度與PLA/nano-ZnO/CCA相比分別提高了4.6%，11.6倍，71.4%和4.8%。

3　結(jié)論

（1）擴(kuò)鏈劑ADR的添加使PLA/nano-ZnO/ CCA/ADR復(fù)合材料的抗菌作用受到抑制，當(dāng)ADR質(zhì)量分?jǐn)?shù)少于1.0%時(shí)，復(fù)合材料的抗菌率保持在99%以上，屬?gòu)?qiáng)抗菌材料。

（2）隨擴(kuò)鏈劑ADR添加量的增多，PLA/nano-ZnO/CCA/ADR復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度有輕微的增加，缺口沖擊強(qiáng)度增加較大，斷裂伸長(zhǎng)率先增大后減小。當(dāng)ADR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、缺口沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度與PLA/Nano-ZnO/CCA復(fù)合材料相比，分別提高了4.6%，11.6倍、71.4%和4.8%。

［1］ Solarski S，F(xiàn)erreira M，Devaux E. Characterization of the thermal properties of PLA fibers by modulated differential scanning calorimetry［J］. Polymer，2005，46（25）：11 187-11 192.

［2］ 樊國(guó)棟，黎永利.可生物降解聚乳酸的擴(kuò)鏈研究進(jìn)展［J］.塑料工業(yè)，2013，41（9）：16-20. Fan Guodong，Li Yongli. Research progress on chain extension of biodegradable polylactic acid［J］. China Plastics Industry，2013，41（9）：16-20.

［3］ Najafi N，Heuzey M C，Carreau P J. Polylactide（PLA）-clay nanocomposites prepared by melt-compounding in the presence of a chain extender［J］. Composites Science and Technology，2012，72（5）：608-615.

［4］ 楊斌.綠色塑料聚乳酸［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：97-104. Yang Bin. Green plastic polylactic acid［M］.Beijing：Chemical Industry Press，2007：97-104.

［5］ 謝輝輝，周正發(fā)，徐衛(wèi)兵，等.環(huán)氧擴(kuò)鏈端羧基乳酸預(yù)聚物催化反應(yīng)［J］.合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，34（7）：1 076-1 079. Xie Huihui，Zhou Zhengfa，Xu Weibing，et al. Catalytic reaction of carboxyl terminated latic acid prepolymer with epoxyresin［J］. Journal of Hefei University of Technology，2011，34（7）：1 076-1 079.

［6］ 樊衛(wèi)華，趙月，章藹靜，等.抗菌母料中Nano-ZnO/CCA 配比對(duì)PLA/AMB/TBC 納米復(fù)合材料性能的影響［J］.工程塑料應(yīng)用，2014，42（9）：30-33. Fan Weihua，Zhao Yue，Zhang Aijing，et al. Influence of nano-ZnO /CCA ratios in antibacterial masterbatch on the properties of PLA /AMB/TBC nanocomposites［J］. Engineering Plastics Appliction，2014，42（9）：30 -33.

［7］ 樊衛(wèi)華，張臻臻，趙月，等.擴(kuò)鏈劑TDI對(duì)PLA/AMB納米復(fù)合抗菌材料性能影響［J］.工程塑料應(yīng)用，2016，44（1）：30-33. Fan Weihua，Zhang Zhenzhen，Zhao Yue，et al. Influence of TDI on properties of PLA/AMB/TDI antibacterial nanocomposites［J］. Engineering Plastics Appliction，2016，44（1）：30-33.

［8］ Qiao Hongqiao，Gao Weiji，Xu Changshan.The interactions of chlorophyll a with ZnO nanoparticles synthesized by sol-gel method［J］. Journal of Luminescence，2008，29 （3）：591-595.

［9］ 朱延譚，張鵬，朱從山，等.兩種新型擴(kuò)鏈劑對(duì)聚乳酸性能影響的研究［J］.塑料工業(yè)，2013，41（11）：108-110. Zhu Yantan，Zhang Peng，Zhu Congshan，et al.Study on the effect of two new chain extenders on the performance of PLA［J］. China Plastics Industry，2013，41 （11）：108-110.

［10］ Dong Weifu，Zou Benshu，Yan Yangyang，et al. Effect of chainextenders on the properties and hydrolytic degragation behavior of the poly（lactide）/poly（butylenes adipate -co-tereph thalate）blends ［J］. Int J Mol Sci，2013，14 ：20 189-20 203.

［11］ 宗勝男，胡國(guó)勝，張靜婷，等.環(huán)氧類擴(kuò)鏈劑制備高黏度尼龍6及其性能表征［J］.工程塑料應(yīng)用，2014，42（7）：30-33. Zong Shengnan，Hu Guosheng，Zheang Jingting，et al. Preparation and characterization of high viscosity PA6 via melting epoxy chain extender［J］. Engineering Plastics Appliction，2014，42（7）：30-33.

Influence of ADR on Properties of PLA/Nano-ZnO/CCA Antibacterial Nanocomposites

Fan Weihua1，2， Zhang Yue2， Zhang Zhenzhen2， Zhao Yue2， Liu Yukun2， Zhao Kun1， Chen Jinzhou2
（1. The Nurseing College of Zhengzhou University， Zhengzhou 450001， China； 2. College of Material Science and Engineering，Zhengzhou University， Zhengzhou 450001， China ）

Absract：The epoxy chain extender ADR was added into ploylactic acid （PLA）/nano-ZnO/chlorophyll copper acid （CCA）nanocomposites，and the effects of ADR contents on the antibacterial effects and machanical properties were researched. The results indicate that at the ADR content of 0%～1.0%，the antibacterial effects of the nanocomposites against bacterium coli gradually decrease slightly with the increasing of ADR content，and the notched impact strength increases significantly，the tensile strength and bending strength increase slightly，and the elongation at break first increases and then decreases，but they are still strong antibacterial materials when the ADR content is below 1.0%. The comprehensive properties of the composite are best while the content of ADR is 1.0%，the antibacterial rate against E coli of the nanocomposite is 99.4%， the tensile strength，the rupture elongation，the notched impact strength and the bending strength are improved by 4.6%，1160%，71.4%，4.8% respectively.

ploylactic acid； epoxy chain extender； antibacterial property； mechanical property

TQ324.8

A

1001-3539（2016）10-0126-04

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.10.027

* 河南省科技攻關(guān)項(xiàng)目（142102210606）

聯(lián)系人：趙坤，碩士，助教，主要從事高分子材料研究

2016-07-26