周北明

（重慶工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 重慶 401120）

環(huán)氧樹脂電子封裝材料的阻燃改性

周北明

（重慶工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 重慶 401120）

在環(huán)氧樹脂（EP）中添加氫氧化鎂和氧化鋁兩種阻燃劑，研究了不同的阻燃劑對(duì)EP的阻燃性的影響。結(jié)果表明，當(dāng)氫氧化鎂的體積分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，EP復(fù)合材料的極限氧指數(shù)為35%，已達(dá)到極難燃塑料要求。當(dāng)氫氧化鎂的體積分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，EP復(fù)合材料的燃燒等級(jí)已達(dá)到UL 94 V-1級(jí)。當(dāng)氫氧化鎂和氧化鋁添加的體積分?jǐn)?shù)相同時(shí)，添加氫氧化鎂的EP復(fù)合材料的LOI明顯高于添加氧化鋁的EP復(fù)合材料。純EP的質(zhì)量保持率為20%，加入氧化鋁的EP復(fù)合材料的質(zhì)量保持率為30%左右，加入氫氧化鎂的EP復(fù)合材料的質(zhì)量保持率為40%左右，氫氧化鎂使EP的阻燃性能得到很大改善。

環(huán)氧樹脂； 極限氧指數(shù)；阻燃性能；氫氧化鎂；氧化鋁

環(huán)氧樹脂（EP）由于其具有良好的絕緣性，較高的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度、良好的密封性能廣泛應(yīng)用于高低壓電器、電子元器件的灌封等領(lǐng)域［1-2］。但是，它屬于有機(jī)高分子材料，阻燃性能較差，其極限氧指數(shù)（LOI）僅為19.8%［3］，而電子封裝領(lǐng)域要求高阻燃性能的材料，對(duì)其進(jìn)行阻燃改性是必然的。陳志軍［4］對(duì)生物質(zhì)苧麻進(jìn)行阻燃改性，再與EP進(jìn)行復(fù)合，從而得到了阻燃性能較好的EP復(fù)合材料。一些文獻(xiàn)［5-8］制備了含磷前驅(qū)體，再與EP復(fù)合，使得EP的阻燃性能得到改善。由于其制備前驅(qū)體工藝復(fù)雜，不易于工業(yè)化從而受到局限。國外研究者對(duì)EP作為電子封裝材料進(jìn)行改性，采用的材料有新型的石墨烯材料、碳化硅等，將它們進(jìn)行填充后，密封材料的性能得到明顯改善［9-15］。筆者采用無機(jī)物填充EP進(jìn)行阻燃改性，阻燃性能改善明顯，而且工藝簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原材料

雙酚A EP （E-55）：透明液體、環(huán)氧值0.48～0.54，無錫樹脂廠；

氧化鋁：顏色為半透明粉末，中國鋁業(yè)河南分公司；

氫氧化鎂：白色粉末，密度為2.41 g/cm3，合肥中科阻燃新材料有限公司；

593固化劑：胺值（KOH） 0.96～1.05 mg/g，武漢遠(yuǎn)成共創(chuàng)化工廠。

1.2儀器及設(shè)備

真空干燥箱：DZF-6020B型，北京恒泰豐科試驗(yàn)設(shè)備有限公司；

真空干燥箱：DZF-6020B型，北京恒泰豐科試驗(yàn)設(shè)備有限公司；

極限氧指數(shù)（LOI）測(cè)試儀：JF-3型，北京中航時(shí)代儀器設(shè)備有限公司；

垂直燃燒實(shí)驗(yàn)機(jī)：天海/UL-94型，浙江省天海質(zhì)檢儀器設(shè)備有限公司；

熱重（TG）分析儀：CRY-2P型，上海精密科學(xué)儀器有限公司；

1.3試樣制備

稱取一定量的氫氧化鎂和氧化鋁放置于真空干燥箱中，于70℃真空條件下干燥120 min。在偶聯(lián)劑添加一定體積分?jǐn)?shù)的阻燃劑（15%，25%，35%，45%，55%，65%）并在無水乙醇中充分混合，放置真空干燥箱中干燥，直至完全干燥后取出，過74 μm篩，即為偶聯(lián)阻燃劑。

將上述得到偶聯(lián)阻燃劑和EP分別按照一定的比例在燒杯中混合（其中偶聯(lián)阻燃劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%，15%，20%）攪拌均勻后加人10%的增韌劑，繼續(xù)攪拌，加人2%的固化劑和促進(jìn)劑，在60℃水浴下磁力攪拌均勻，然后將其倒人模具，自然冷卻至室溫，最后，將其放置真空干燥箱中，120℃保溫3 h，待冷卻后得到EP復(fù)合材料。

1.4性能測(cè)試與表征

LOI測(cè)試：將EP/氫氧化鎂復(fù)合材料、EP/氧化鋁復(fù)合材料分別制成標(biāo)準(zhǔn)試樣，垂直放置于透明玻璃筒中，通人氮?dú)?、氧氣混合氣流，用點(diǎn)火器點(diǎn)燃樣品上端，燃燒，記錄3 min或者50 mm處樣品熄滅時(shí)氧的體積分?jǐn)?shù)，測(cè)5次，取平均值。

垂直燃燒實(shí)驗(yàn)：測(cè)試溫度范圍500～1 000℃。

TG分析：將待測(cè)試的EP，EP/氫氧化鎂復(fù)合材料和EP/氧化鋁復(fù)合材料樣品10～15 mg制成微小顆粒狀，放人坩堝中，在氮?dú)鈿夥障律郎?，氮?dú)獾牧魉贋?5 mL/min，升溫速率為10℃/min，一直加熱到600℃。

2　結(jié)果與討論

2.1固化劑用量的研究

胺類固化劑是通過胺基上的一個(gè)氫原子與EP中一個(gè)氧基團(tuán)匹配的，593固化劑的最佳理論含量為23.78%［15］。圖1是添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的固化劑的EP/氫氧化鎂復(fù)合材料樣品照片。

由圖1可知，當(dāng)固化劑用量為10%時(shí)，樣品中存在著很多氣孔且較大，當(dāng)固化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，樣品中依然存在著較多的氣孔，但是氣孔較小；在相同的固化時(shí)間，當(dāng)固化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，樣品中有很少的氣孔，孔徑也很小，與理論含量值相吻合。

圖1　添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的固化劑的EP/氫氧化鎂復(fù)合材料照片

2.2添加不同阻燃劑對(duì)EP復(fù)合材料LOI的影響

圖2為不同阻燃劑的EP復(fù)合材料的LOI與阻燃劑體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系曲線。由圖2可知，隨著阻燃劑在EP復(fù)合材料中的體積分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的LOI隨之增大；當(dāng)氫氧化鎂和氧化鋁在EP中的體積分?jǐn)?shù)相同時(shí)，添加氫氧化鎂的EP復(fù)合材料的LOI明顯高于添加氧化鋁的復(fù)合材料。當(dāng)氫氧化鎂的體積分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，LOI為35%，已達(dá)到極難燃塑料的要求。當(dāng)阻燃劑在EP中的體積分?jǐn)?shù)為35%時(shí)，添加氫氧化鎂的EP復(fù)合材料的LOI為46%，而同體積分?jǐn)?shù)的氧化鋁的復(fù)合材料LOI僅為23%。當(dāng)氫氧化鎂的體積分?jǐn)?shù)高于55%時(shí)，EP復(fù)合材料的LOI已經(jīng)超過LOI測(cè)試儀的量程（最大量程為80%）。由此推斷，氫氧化鎂的阻燃性能明顯優(yōu)于氧化鋁。

圖2　添加不同阻燃劑對(duì)EP 復(fù)合材料LOI的影響

2.3 添加不同阻燃劑對(duì)EP復(fù)合材料燃燒等級(jí)的影響

表1為添加不同阻燃劑的EP復(fù)合材料的燃燒等級(jí)及發(fā)煙量情況。由表1可知，當(dāng)氫氧化鎂的體積分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，EP/氫氧化鎂復(fù)合材料的燃燒等級(jí)已經(jīng)為94V-1；當(dāng)體積分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，發(fā)煙量明顯降低。而氧化鋁的體積分?jǐn)?shù)為55%時(shí)，EP/氧化鋁復(fù)合材料燃燒等級(jí)才為94V-1。燃燒等級(jí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與LOI結(jié)果一致，氫氧化鎂的阻燃性能明顯優(yōu)于氧化鋁。這主要是因?yàn)?，氫氧化鎂在燃燒過程中于320℃左右發(fā)生熱分解，此反應(yīng)是吸熱過程，將吸走大部分熱量從而降低復(fù)合材料的燃燒溫度，與此同時(shí)，該反應(yīng)會(huì)生成大量的水蒸氣，水蒸氣不僅可以起到冷卻的作用還可以起到稀釋煙氣的作用，從而降低煙密度。除此之外，氫氧化鎂失水生成氧化鎂，它的比表面積很大，可以吸附煙氣。氫氧化鎂是通過脫水、吸熱、吸附煙氣改善EP復(fù)合材料的阻燃性能。而氧化鋁作為阻燃劑，它具有很好的熱穩(wěn)定性及一定的比表面積，主要通過物理隔離達(dá)到阻燃的目的，通過吸附煙氣降低煙氣［7］。

表1　添加不同阻燃劑的EP復(fù)合燃燒性能比較

2.4添加不同阻燃劑對(duì)EP復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的影響

圖3為添加不同阻燃劑的EP復(fù)合材料的TG曲線。從圖3可以看出，EP/氫氧化鎂復(fù)合材料在450℃左右開始分解，比EP/氧化鋁復(fù)合材料的分解溫度高100℃，比純EP的分解溫度高約120℃。在500℃附近趨于平緩，且分解溫度范圍較窄，推測(cè)原因?yàn)椋瑲溲趸V分解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，且分解出大量水蒸氣，迅速降低EP復(fù)合材料的溫度，故分解溫度較窄。純EP的質(zhì)量保持率為20%，EP/氧化鋁復(fù)合材料的的質(zhì)量保持率率為30%左右，EP/氫氧化鎂復(fù)合材料的質(zhì)量保持率為40%左右，由于質(zhì)量保持率可作為評(píng)價(jià)材料阻燃性能的標(biāo)準(zhǔn)之一，與上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相吻合，氫氧化鎂的阻燃性能要優(yōu)于氧化鋁的阻燃性能，這也證明了氫氧化鎂具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖3　添加不同阻燃劑的EP復(fù)合材料的TG曲線

3　結(jié)論

（1）當(dāng)固化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，EP復(fù)合材料固化效果最佳。

（2）在EP中添加氫氧化鎂，阻燃效果得到很大改善。當(dāng)氫氧化鎂和氧化鋁在EP中的體積分?jǐn)?shù)相同時(shí)，添加氫氧化鎂的EP復(fù)合材料的LOI明顯高于添加氧化鋁的復(fù)合材料。

（3）當(dāng)氫氧化鎂的體積分?jǐn)?shù)高于55%時(shí)，LOI已經(jīng)超過LOI測(cè)試儀的量程（最大量程為80%）當(dāng)氫氧化鎂的體積分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，EP復(fù)合材料的燃燒等級(jí)已經(jīng)達(dá)到UL 94 V-1；當(dāng)體積分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，發(fā)煙量明顯降低。而氧化鋁的體積分?jǐn)?shù)為55%時(shí)，EP復(fù)合材料燃燒等級(jí)才為UL 94 V-1。

（4）純EP的質(zhì)量保持率為20%，EP/氧化鋁復(fù)合材料的質(zhì)量保持率為30%左右，EP/氫氧化鎂復(fù)合材料的質(zhì)量保持率為40%左右，EP/氫氧化鎂復(fù)合材料阻燃性能要優(yōu)于EP/氧化鋁復(fù)合材料的阻燃性能。

［1］ 王中鋒，張鵬可，楊素青，等.澆鑄成形環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料板的制備技術(shù)［J］.河南科學(xué)，2015，33（6）：924-928. Wang Zhongfeng，Zhang Pengke，Yang Suqing，et al. Preparative technique of epoxy resin matrix composite panel by casting［J］. Henan Science，2015，33（6）：924-928.

［2］ 李攀敏，鐘朝位，童啟銘，等.電子封裝用環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的優(yōu)化［J］.電子元件與材料，2013，30（8）：48-51. Li Panmin，Zhong Chaowei，Tong Qiming，et al. Modification of epoxy resins composites for electronic packaging［J］. Electronic Components and Materials，2013，30（8）：48-51.

［3］ 田晉麗，李玲.環(huán)氧灌封材料的阻燃研究動(dòng)態(tài)［J］.塑料助劑，2011（7）：780-782. Tian Jinli， Li Ling. Research development of flame retardancyfor epoxy resin encapsulating material［J］. Plastic Additives，2011（7）：780-782.

［4］ 陳志軍.阻燃改性苧麻/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備及性能研究［D］.武漢：武漢紡織大學(xué)，2013. Chen Zhijun. Study on flame retardant modified ramie/epoxy resin composites［D］.Wuhan：Wuhan Textile University，2013.

［5］ Zhang Jusheng，Wang Yuting，Wang Xiaoshan，et al. Effects of amino-functionalized carbon nanotubes on the properties of amineterminated butadiene-acrylonitrile rubber-toughened epoxy resins［J］. J Appl Polym Sci，2014，131（13）：378-387.

［6］ 譚惠月，劉國俠，劉奧，等.退火溫度對(duì)氧化鋁薄膜性質(zhì)的影響［J］.青島大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2015，28（1）：3-5. Tan Huiyue，Liu Guoxia，Liu Ao，et al. Effect of annealing temperature on physical properties of solution-processed aluminum oxide thin films［J］. Journal of Qingdao University：Natural Science Edition，2015，28（1）：3-5.

［7］ 閔玉勤，華正江，張興宏.無鹵阻燃環(huán)氧樹脂固化物及其結(jié)構(gòu)與性能［J］.粘接，2014（6）：38-42. Min Yuqin，Hua Zhengjiang，Zhang Xinghong. Synthesis and thermal properties of cured materials of halogen-free flame-retardant epoxy resin［J］. Adhesion，2014（6）：38-42.

［8］ Bing Liang，Jun Cao，Hong Xiaodong， et al. Synthesis and properties of a novel phosphorous-containing flame-retardant hardener for epoxy resin［J］. J Appl Polym Sci，2013，128（5）：2 759-2 765.

［9］ Shan Liu，Yan Hongqiang，F(xiàn)ang Zhengping，et al. Effect of graphene nanosheets on morphology，thermal stability and flame retardancy of epoxy resin［J］. Composites Science and Technology， 2014，90（90）：40-47.

［10］ Misra N，Kumar V，Bahadur J，et al. Layered silicate-polymer nanocomposite coatings via radiation curing process for flame retardant applications［J］. Progress in Organic Coatings，2014，77（9）：1 443-1 451 .

［11］ Yan Haiyan，Tang Yanxia，Long Wei，et al. Enhanced thermal conductivity in polymer composites with aligned graphene nanosheets［J］. Journal of Materials Science，2014，49（15）：5 256-5 264.

［12］ Yuan Fangyuan，Zhang Haobin，Li Xiaofeng，et al. Synergistic effect of boron nitride flakes and tetrapod-shaped ZnO whiskers on the thermal conductivity of electrically insulating phenol formaldehyde composites［J］. Composites Part A： Applied Science & Manufacturing，2013，53（19）：137-144.

［13］ Wei P. Effect of flame retardant containing phosphorus and silicone on thermal performance of PC/ABS［J］. Journal of Wuhan University of Technology：Materials Science Edition，2009，24（2）：235-240.

［14］ Xiong Yuanqin，Jiang Zhuojuan，Xie Yanyan，et al. Development of a DOPO-containing melamine epoxy hardeners and its thermal and flame-retardant properties of cured products［J］. J Appl Polym Sci，2013，127（127）：4 352-4 358.

［15］ 潘淼.含硅-磷環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備及阻燃性能研究［D］.長春：吉林大學(xué)，2015. Pan Miao. Preparation and flame retardancy of epoxy resin composites containing silicon or phosphorus［D］. Changchun：Jilin University，2015.

Modification of Flame Retardant Epoxy Resin as Electronic Encapsulating Material

Zhou Beiming
（Chongqing Industry Polytechnic College， Chongqing 401120， China）

Alumina and magnesium hydroxide were added in epoxy resin. The effects of different flame retardant adding to epoxy resin （EP） were studied. The results show that when the volume fraction of magnesium hydroxide is 15%， the limited oxygen index （LOI） of EP composites is 35% and EP composites combustion level is already UL 94 V-1，that reaches the requirements of high fire resistant plastic. When the volume fraction of magnesium hydroxide and alumina in epoxy resin is same，the LOI of magnesium hydroxide epoxy composites is significantly higher than that of alumina composite. The weight maintenance rate of pure epoxy，alumina composite and magnesium hydroxide epoxy composites respectively is 20%， 30%， 40%. The retardant performance of magnesium hydroxide epoxy composites is greatly improved.

epoxy resin； limited oxygen index；fire resistance；magnesium hydroxide；alumina

TQ323.5

A

1001-3539（2016）10-0130-04

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.10.028

聯(lián)系人：周北明，碩士，講師，主要從事電力電子與電氣傳動(dòng)方面的研究

2016-07-16