朱政斌， 戴亞麗， 何理均， 鄭淑琴

（1. 湖南理工學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院， 湖南 岳陽(yáng) 414006； 2. 岳陽(yáng)市科學(xué)技術(shù)協(xié)會(huì)， 湖南 岳陽(yáng) 414006）

分子篩復(fù)合催化劑催化合成乙酸正丁酯

朱政斌1， 戴亞麗2， 何理均1， 鄭淑琴1

（1. 湖南理工學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院， 湖南 岳陽(yáng) 414006； 2. 岳陽(yáng)市科學(xué)技術(shù)協(xié)會(huì)， 湖南 岳陽(yáng) 414006）

以乙酸與正丁醇為原料， 催化合成乙酸正丁酯， 催化劑為分子篩復(fù)合材料， 考察了催化劑用量、原料比以及反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)乙酸正丁酯產(chǎn)率的影響. 結(jié)果表明， 分子篩復(fù)合催化劑的催化活性良好， 當(dāng)催化劑用量為正丁醇質(zhì)量的9 %， 醇酸摩爾比為1.25：1， 反應(yīng)溫度120 ℃， 反應(yīng)時(shí)間120 min時(shí)， 乙酸正丁酯的酯化率達(dá)到90 %以上.

乙酸正丁酯； 催化劑； 分子篩； 復(fù)合材料

引言

乙酸正丁酯是一種重要的精細(xì)化工原料， 是一種有果香的無(wú)色透明液體， 易揮發(fā)， 難溶于水， 能與乙醇和乙醚等有機(jī)溶劑混溶， 溶于大多數(shù)烴類化合物， 有麻醉作用. 其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為CH3COO（CH2）3CH3. 乙酸正丁酯主要作為化工、香料等行業(yè)的重要原料， 也可作為溶劑應(yīng)用于涂料、皮革等行業(yè)［1～2］.

傳統(tǒng)工業(yè)乙酸正丁酯的合成使用的催化劑為濃硫酸， 它有較多的缺點(diǎn)， 不符合綠色化學(xué)的觀念. 隨著催化領(lǐng)域工業(yè)技術(shù)的發(fā)展， 產(chǎn)生了各種環(huán)境友好型催化劑， 如無(wú)機(jī)鹽、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、雜多酸、分子篩、固體超強(qiáng)酸和負(fù)載型催化劑等. 訾俊峰等［3］把AlCl3/NaHSO4作為催化劑， 用量為2g， 當(dāng)乙酸用量為0.1mol，酸醇摩爾比為1：1.7， 催化劑的n（ AlCl3）：n（ NaHSO4）為1：1.5， 帶水劑為15mL環(huán)己烷， 反應(yīng)時(shí)間為120min時(shí)，其酯化率可達(dá)97%. 王俏［4］等研究了以硫酸鈦為催化劑合成乙酸正丁酯， 催化劑的用量為0.5g， 醇酸摩爾比為1：1.14， 反應(yīng)時(shí)間1h， 反應(yīng)溫度為110～115℃時(shí)， 酯化產(chǎn)率可達(dá)94.1%. 高平強(qiáng)［5］等以自制的CeSAPO-5分子篩為催化劑， 催化劑用量0.2g， 帶水劑用量5mL， 酸醇物質(zhì)的量比1：1， 反應(yīng)時(shí)間7h， 反應(yīng)溫度95℃時(shí)，乙酸正丁酯的收率為90%. 田志茗［6］等以SZ/SBA-15為催化劑合成乙酸正丁酯， 催化劑用量為0.375g， 酸醇摩爾比為1：1.2， 反應(yīng)時(shí)間為1.5h， 乙酸正丁酯產(chǎn)率為95.6%. 這些催化劑一般具選擇性好、催化活性高、產(chǎn)品的收率高、重復(fù)使用效果好、對(duì)環(huán)境友好、不腐蝕設(shè)備等優(yōu)點(diǎn).

在酯化反應(yīng)催化劑的研發(fā)過(guò)程中， 固體酸與分子篩是研究熱點(diǎn). 本文主要研究用于合成乙酸正丁酯的自制分子篩復(fù)合材料的催化劑.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

高嶺土， 中國(guó)高嶺土公司， 主要組分及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為SiO246.9%， Al2O337.2%， Fe2O30.43%，Na2O 0.06%， K2O 0.02%； NaOH溶液（19%）； 水玻璃， w（SIO2）=23.1%， w（Na2O）=6.7%； 偏鋁酸鈉w（Al2O3）=20.7%， w（Na2O）=3.0%； 硫酸鋁； 導(dǎo)向劑： 由水玻璃和偏鋁酸鈉溶液在28～32 ℃下恒溫老化20～24h而成， 混合溶液的摩爾組分比為16 Na2O： Al2O3： 15 SiO2： 320H2O， 老化后呈乳白色膠狀； 乙二胺，AR； 乙酸， AR； 正丁醇， AR.

樣品的物相結(jié)構(gòu)與相對(duì)結(jié)晶度是通過(guò)日本理學(xué)Rigaku Ultimi IV型X射線轉(zhuǎn)靶衍射儀（Cu靶， 波長(zhǎng)0.154056nm， 管電壓40kV， 管電流30mA）進(jìn)行分析與測(cè)定； 樣品的形貌是采用JEOL JSM-6360電子掃描電鏡（SEM， 電壓為25kV）觀測(cè)； 樣品的比表面積、孔體積和孔徑分布是通過(guò)美國(guó)Micromeritics ASAP2020氮吸附儀測(cè)定.

1.2催化劑的制備

將高嶺土與分散劑和助劑混合打漿噴霧成微球， 微球分別在馬弗爐中950 ℃焙燒2h和800℃焙燒2h.按照投料配比， 分別加入硅酸鈉、NaOH、導(dǎo)向劑、水、焙燒微球， 攪拌， 然后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中在90℃下晶化20～28 h. 反應(yīng)完畢后， 經(jīng)過(guò)濾、水洗， 加入硫酸銨反應(yīng)后， 得到催化劑.

1.3酯化反應(yīng)

在干燥的50mL三頸瓶中加入冰乙酸、正丁醇、分子篩復(fù)合催化劑， 將反應(yīng)液搖勻后加入幾粒沸石， 安裝好溫度計(jì)、分水器、回流冷凝管等， 加熱回流. 待反應(yīng)至基本無(wú)水生成， 停止加熱， 冷卻至室溫， 再使用標(biāo)準(zhǔn)的氫氧化鈉滴定法測(cè)出反應(yīng)液在反應(yīng)前后的酸度值， 按公式計(jì)算酯化率：

2　結(jié)果與討論

2.1分子篩復(fù)合催化劑的性質(zhì)

2.1.1物化性質(zhì)

分子篩復(fù)合催化劑的物化性質(zhì)見(jiàn)表1. 由表1可以看出， 催化劑具有較高的結(jié)晶度和硅鋁比， 比表面和孔體積大， 比表面達(dá)到554 m2/g， 孔體積達(dá)到0.43 ml/g.

表1　分子篩復(fù)合催化劑的性質(zhì)

2.1.2XRD譜圖

分子篩復(fù)合催化劑的XRD譜圖如圖1所示. 與標(biāo)準(zhǔn)圖a相比， 分子篩復(fù)合催化劑的主要特征峰位與NaY分子篩的XRD譜一致， 即所合成的是含Y型分子篩的復(fù)合催化劑.

2.1.3SEM譜圖

分子篩復(fù)合催化劑的形貌如圖2所示.可以明顯看出， 分子篩復(fù)合催化劑在粒徑在0.4～1.0μm左右， 有輕微的團(tuán)聚， NaY分子篩生長(zhǎng)在孔道的內(nèi)表面上.

圖1　分子篩復(fù)合催化劑（b）與標(biāo)準(zhǔn)NaY（a）的XRD譜圖

圖2　分子篩復(fù)合材料的SEM圖

2.2酯化反應(yīng)

2.2.1催化劑用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響

對(duì)于酯化反應(yīng)來(lái)說(shuō)， 催化劑的用量對(duì)其選擇性和酯化率有重要的影響. 催化劑用量多， 酸位濃度增大，會(huì)引起一些副反應(yīng)， 還會(huì)造成對(duì)反應(yīng)物及產(chǎn)物過(guò)多的吸附， 導(dǎo)致催化劑活性下降. 同時(shí)增加了合成成本，造成處理麻煩. 催化劑量少， 催化劑活性中心少， 催化活性較低， 達(dá)不到必要的催化效果， 同時(shí)會(huì)造成反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng).

為此， 我們研究了分子篩復(fù)合催化劑的用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響. 投料比為醇酸摩爾比為1.25：1（正丁醇0.125mol、乙酸0.1mol）， 反應(yīng)時(shí)間為120 min， 反應(yīng)回流溫度 120℃， 結(jié)果見(jiàn)表2.

表2　分子篩復(fù)合催化劑用量對(duì)酯化率的影響

由表2可看出， 酯化率先隨著催化劑用量增加而升高， 當(dāng)催化劑用量為9 %時(shí)的酯化率最高， 隨后酯化率隨著催化劑用量增加而降低. 因此， 選擇催化劑用量為9 %.

2.2.2醇酸比對(duì)酯化反應(yīng)的影響

酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)， 醇酸摩爾比為1：l， 則酯化反應(yīng)會(huì)進(jìn)行得不完全， 且正丁醇在反應(yīng)溫度下易揮發(fā)，反應(yīng)采用醇過(guò)量（醇酸摩爾比范圍為1.1：1～1.7：1）， 能使酯化反應(yīng)向右進(jìn)行. 選擇催化劑用量為9 %， 反應(yīng)時(shí)間為120 min， 反應(yīng)回流溫度約120 ℃， 表3列出了不同的醇酸摩爾比對(duì)酯化反應(yīng)的影響.

表3　不同醇酸比對(duì)酯化率的影響

由表3 可知， 醇酸摩爾比對(duì)酯化率影響較大， 醇酸摩爾比為1.25：1時(shí)， 酯化率最高， 為93.8 %. 醇酸摩爾比由1.1：1變到1.7：1， 酯化率先上升后下降， 且變化較為明顯， 醇酸摩爾比為1.25：1時(shí)效果最佳.

適當(dāng)增加反應(yīng)物的濃度， 即當(dāng)增加正丁醇用量時(shí)， 會(huì)促進(jìn)酯化反應(yīng)向右進(jìn)行， 酯化率也迅速增加. 當(dāng)醇量增加到一定程度后， 酯化率反而下降. 這一結(jié)果是正丁醇和乙酸在分子篩復(fù)合催化劑表面競(jìng)爭(zhēng)吸附引起的， 過(guò)量的正丁醇使乙酸在分子篩復(fù)合催化劑表面的吸附幾率降低， 進(jìn)而影響酯化反應(yīng)的進(jìn)行.

2.2.3反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

根據(jù)反應(yīng)物及催化劑所使用的量， 確定反應(yīng)時(shí)間范圍為90～140min. 其他條件為： 催化劑用量9 %， 醇酸摩爾比1.25：1， 反應(yīng)溫度約120℃. 研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響， 結(jié)果見(jiàn)表4.

表4　反應(yīng)時(shí)間對(duì)與酯化率的影響

表4表明， 反應(yīng)時(shí)間為120 min時(shí)酯化率最高， 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)有影響， 但不是很大. 反應(yīng)時(shí)間從90 min增加到120 min， 酯化率升高； 反應(yīng)時(shí)間從120 min增加到140 min時(shí)， 酯化率緩慢下降. 反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)， 酯化反應(yīng)不完全， 催化劑沒(méi)達(dá)到充分的催化效果； 時(shí)間過(guò)長(zhǎng)， 則會(huì)有副反應(yīng)， 影響酯化率.

2.2.4反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響

酯化反應(yīng)是放熱反應(yīng)， 升高溫度有利于酯化反應(yīng). 在已確定的醇酸摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間條件下（即催化劑用量9%， 醇酸摩爾比1.25：1， 反應(yīng)回流時(shí)間為120min）， 考察不同反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響，結(jié)果見(jiàn)表5.

表5　反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響

由表5可得出， 反應(yīng)溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響比較大. 反應(yīng)溫度為120℃時(shí)， 酯化率最高. 反應(yīng)溫度為115～125℃酯化率有比較穩(wěn)定的提升， 130～135 ℃時(shí)卻有明顯下降， 這是由于溫度過(guò)高會(huì)產(chǎn)生較多的副產(chǎn)物， 會(huì)加速醇和酸的蒸發(fā)， 反應(yīng)濃度減小， 引起酯化率下降. 酯化反應(yīng)的最佳溫度為120℃.

3　結(jié)論

（1） 用分子篩復(fù)合材料作催化劑合成乙酸正丁酯， 具有活性高， 易分離， 污染少， 不腐蝕設(shè)備的特點(diǎn).

（2） 采用分子篩復(fù)合催化劑催化酯化反應(yīng)的最佳條件為： 當(dāng)催化劑用量為正丁醇質(zhì)量的9%， 醇酸摩爾比為1.25：1， 反應(yīng)溫度120 ℃， 反應(yīng)時(shí)間120 min時(shí)， 酯化率達(dá)到90 %以上.

［1］ 王新平， 葉興凱. 用雜多酸固載體催化劑催化酯化反應(yīng)［J］. 精細(xì)石油化工， 1994， 11（2）： 15～17

［2］ 俞善信. 用PS-8612固體酸催化合成乙酸正丁酯［J］. 化學(xué)世界， 1988， 29（11）： 493～497

［3］ 訾俊峰. 固體超強(qiáng)酸WO3/ZrO2催化合成乙酸正丁酯［J］. 許昌學(xué)院學(xué)報(bào)， 2012， 31（5）： 72～75

［4］ 王俏等. 硫酸欽催化合成乙酸正丁醋的研究［J］. 精細(xì)石油化工進(jìn)展， 2004， 5（5）： 49～51

［5］ 高平強(qiáng)， 張 巖， 秦海莉， 等. CeSAPO-5 分子篩催化合成乙酸正丁酯［J］. 內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)， 2011， 30（4）： 482～485

［6］ 田志茗， 鄧啟剛， 尹燕磊. La-SO42-改性SBA-15分子篩的制備、表征及催化合成乙酸正丁酯［J］. 石油化工， 2008， 37（07）： 667～671

Synthesis of n-butyl Acetate Catalyzed by Molecular Sieve Composite

ZHU Zheng-bin1， DAI Ya-li2， HE Li-jun1， ZHENG Shu-qin1
（1. College of Chemistry and Chemical Engineering， Hunan Institute of Science and Technology， Yueyang 414006， China；2. Yueyang Science and Technology Association， Yueyang 414006， China）

The prepared molecular sieve composite catalyst by hydrothermal synthesis method was characterized with XRD，SEM and IR. The molecular sieve composite catalyst was used as catalyst for synthesis of n-butyl acetate. The results shows that molecular sieve composite catalyst has high catalytic activity and stability， and advantages of easy to recycle and separate from products， no corrosion， simple post-treatment. The optimum conditions are as follows： the amount of catalyst is 9% of the mass of n-butanol， alkyd ratio of 1.25：1， the reaction time is 120 min， the reaction temperature is 120 ℃， esterification rate can be up to 90 %.

n-butyl acetate； catalyst； molecular sieve； composite

TE624.5

A

1672-5298（2016）03-0059-04

2016-07-21

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21371055）； 湖南省教育廳科學(xué)研究開(kāi)放平臺(tái)項(xiàng)目（15K049）

朱政斌（1961- ）， 男， 湖南岳陽(yáng)人， 湖南理工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院實(shí)驗(yàn)師. 主要研究方向： 有機(jī)合成及檢測(cè)