鄭傳波,屈浩洋,,程文華,邢少華,王 巍,

(1. 江蘇科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212003；2. 中國船舶重工集團(tuán)公司 第七二五研究所 海洋腐蝕與防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青島 266101)

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失效分析

鉛酸蓄電池匯流條的失效分析

鄭傳波1,屈浩洋1,2,程文華2,邢少華2,王 巍1,2

(1. 江蘇科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212003；2. 中國船舶重工集團(tuán)公司 第七二五研究所 海洋腐蝕與防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青島 266101)

某汽車用鉛酸蓄電池的匯流條發(fā)生失效現(xiàn)象，在連接電池正極的部位出現(xiàn)暗黃色物質(zhì)，而且在圓孔周圍有融化、變形的現(xiàn)象。通過爬酸試驗(yàn)?zāi)M匯流條失效過程；利用激光共聚焦顯微鏡觀察截面形貌；利用掃描電鏡(SEM)、能譜(EDS)、X射線衍射(XRD)和傅里葉紅外光譜(FT-IR)等方法觀察分析了黃色物質(zhì)。結(jié)果表明：黃色物質(zhì)主要為PbO和PbSO4，匯流條正極融化、變形現(xiàn)象是由充放電過程產(chǎn)生的熱量造成的。為預(yù)防安全隱患，充電電流不能過大，充電時間不能過長。

鉛酸蓄電池；匯流條；失效

自從1859年法國人普蘭特發(fā)明了鉛酸蓄電池的原型之后，鉛酸蓄電池被不斷地改進(jìn)[1]，這不僅延長了鉛酸蓄電池的壽命，增大了蓄電池的電池容量，還縮短了制造周期，減免了維護(hù)過程，使鉛酸蓄電池的使用得到了大范圍的推廣。

鉛酸蓄電池由于結(jié)構(gòu)簡單，價格低廉，可滿足汽車大量生產(chǎn)的需要；同時其內(nèi)阻小，啟動性能好，能在短時間內(nèi)供給汽車發(fā)動所需要的大電流，因此在汽車上得到了廣泛應(yīng)用[2-4]。但鉛酸蓄電池在使用過程中會出現(xiàn)一些問題，比如：硫酸鹽化、正極板軟化、板柵腐蝕、活性物質(zhì)脫落、電池失水、電池?zé)崾Э亍㈦姵芈┮?、電池爬酸等[5-8]。這些問題會使電池失效，嚴(yán)重時會危害生命和財(cái)產(chǎn)安全。

某汽車用鉛酸蓄電池的匯流條在連接電池正極的部位出現(xiàn)暗黃色物質(zhì)，且該部位圓孔周圍發(fā)生融化、變形，如圖1所示。匯流條為鍍鉛銅板，其融化和變形會導(dǎo)致匯流條電阻增大，在電池充放電過程中，使電阻增大部位的溫度升高，縮短蓄電池的使用壽命，且可能造成火災(zāi)等安全事故[2,5]。本工作在實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行了爬酸試驗(yàn)，并對失效匯流條的表面形貌進(jìn)行觀察和分析，然后利用交流掃描電化學(xué)顯微鏡對其表面的電化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行了表征，再用EDS、XRD、紅外等手段對其表面腐蝕產(chǎn)物成分進(jìn)行了分析，最后綜合分析其失效原因以及給出預(yù)防出現(xiàn)該失效的措施。

1　試驗(yàn)

1.1爬酸試驗(yàn)

為了研究匯流條失效機(jī)理，證實(shí)電池的爬酸現(xiàn)象是否會造成黃色物質(zhì)產(chǎn)生，在實(shí)驗(yàn)室條件下，采用鉛條(純度99.9%)和Q235碳鋼板(3 cm×10 cm)模擬了匯流條的爬酸試驗(yàn)，如圖2所示。其中，鉛條為正極，碳鋼板為負(fù)極，30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2SO4為電解液。在外加電壓10 V的條件下進(jìn)行電解。

1.2電化學(xué)測試

用HI-RESSECM交流掃描電化學(xué)顯微鏡(ACSECM)[9]對匯流條的正極與基體交匯處進(jìn)行了局部交流阻抗測試。測試頻率分別為3 000 Hz和60 000 Hz，x軸和y軸的掃描范圍均為600 mm，x軸步長為5 mm，y軸步長為10 mm。

1.3形貌觀察及物相檢測

將失效鉛酸蓄電池的正極和基體分別切割成尺寸為1 cm×1 cm的試樣，用砂紙打磨試樣的側(cè)面，然后在酒精溶液中超聲清洗10 min，在LEXT OLS4000激光共聚焦顯微鏡下觀察匯流條基體和正極的形貌。

用美國Nicolet 8700傅里葉紅外光譜(FT-IR)儀分別對匯流條的基體、正極、負(fù)極以及凡士林進(jìn)行了一系列紅外光譜測試，通過比對波峰確定匯流條正極部位的黃色物質(zhì)是否有凡士林的成分。

用日本ULTRA55掃描電鏡(SEM)觀察匯流條尖端正極的微觀形貌，尖端表面、微孔和殘留物，并用ULTRA55能譜儀(EDS)測出其相應(yīng)位置的元素組成。然后利用美國D8ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)測試匯流條正極的物相組成，XRD試驗(yàn)結(jié)果用軟件jade6.0分析。

2　結(jié)果與討論

2.1截面形貌和爬酸試驗(yàn)結(jié)果

從圖3可以看出，匯流條基體的鉛層比較均一，壁厚大約為341 μm，而正極的鉛層凸凹不平，鉛層最厚處為980 μm，薄的地方則有銅金屬裸露；正極尖端表面凸凹不平，并且有大量的小坑、深溝，此現(xiàn)象很明顯是由鉛層熔融造成，說明該處局部區(qū)域有充放電反應(yīng)釋放的大量熱量聚集。

由爬酸試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),當(dāng)電壓為6.6 V，電流為9.34 A時，出現(xiàn)了爬液現(xiàn)象；試驗(yàn)進(jìn)行10 min后，鉛條上出現(xiàn)和失效匯流條上一樣的黃色殘留物，說明匯流條正極暗黃色物質(zhì)部分來源于爬酸現(xiàn)象。爬酸現(xiàn)象的出現(xiàn)，為匯流條正極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)提供了H2SO4電解液。匯流條正極的反應(yīng)如式(1)～(2)所示。

(1)

(2)

匯流條正極的反應(yīng)會使鉛層破壞、溶解，生成并覆蓋上一層PbSO4和PbO。長時間的電化學(xué)反應(yīng)，會使匯流條正極生成大量的熱量，而且爬液上來的H2SO4溶液也含有大量的熱量。這些熱量匯集，就使匯流條正極鉛層發(fā)生熔融。另外，匯流條的鉛涂層本身存在微孔缺陷，在爬酸過程中硫酸滲入微孔，導(dǎo)致電阻增大，在電池的大電流充放電過程中提高局部區(qū)域的溫度，造成微孔變形、擴(kuò)大，導(dǎo)致鉛涂層電阻進(jìn)一步增大，形成惡性循環(huán)，出現(xiàn)熔融現(xiàn)象。同時，爬酸和鉛層無規(guī)則的熔融導(dǎo)致鉛層結(jié)合力降低，更易在鉛層上形成溫度較高的區(qū)域，加速失效。

2.2電化學(xué)測試結(jié)果

由圖4可見，測試頻率為60 000 Hz時測試得到的阻抗模值|Z|整體比測試頻率為3 000 Hz時的小。測試頻率為3 000 Hz時，圖中的黃色區(qū)域(匯流條正極出現(xiàn)黃色物質(zhì)的區(qū)域)，其阻抗模值達(dá)到0.7 MΩ，圖中的金屬區(qū)域(匯流條基體部位)的阻抗模值僅為0.3 MΩ，兩區(qū)域的阻抗模值相差0.4 MΩ。測試頻率為60 000 Hz時，黃色區(qū)域的阻抗模值達(dá)到0.16 MΩ，而金屬區(qū)域阻抗模值只有0.06 MΩ，相差0.1 MΩ。由此可見，黃色物質(zhì)增大了匯流條的阻抗模值，使其產(chǎn)生了表面電化學(xué)差異。此現(xiàn)象勢必會影響鉛酸蓄電池的安全使用。正極區(qū)域的微觀電化學(xué)性能有變化，也是導(dǎo)致匯流條正極失效的一種原因。

2.3EDS譜

由圖5(a)，(d)可知，匯流條正極的主要元素有鉛、硫和氧。其中，硫和氧元素來自匯流條正極反應(yīng)產(chǎn)生的PbSO4和PbO，以及H2SO4溶液的附著。

由圖5(b)，(e)可知，匯流條正極圓孔處的主要元素有鉛、硫和氧。匯流條的鉛涂層本身存在微孔缺陷，爬酸過程會有硫酸滲入微孔，其硫和氧元素來自硫酸溶液的滲入。蓄電池的大電流充放電過程會升高局部區(qū)域的溫度，造成局部熔融、微孔變形、擴(kuò)大，更有利于硫酸溶液的滲入。

由圖5(c)，(f)可知，匯流條正極黃色物質(zhì)的主要元素有鉛、硫和氧。殘留物中的硫和氧元素也主要是來自匯流條正極反應(yīng)產(chǎn)生的PbSO4和PbO，以及H2SO4溶液的附著。

2.4XRD譜

由圖6可見，在匯流條基體處只有Pb，而正極處則有Pb、PbSO4和PbO三種物質(zhì)。PbSO4和PbO這兩種物質(zhì)則是由匯流條正極發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)所生成，進(jìn)一步證明了匯流條正極失效是由于爬酸導(dǎo)致H2SO4電解液與匯流條反應(yīng)引起的。

2.5FT-IR譜

由圖7可見，凡士林中長鏈烷烴混合物的紅外圖譜和匯流條正極紅外光譜相吻合。兩者在波數(shù)718 cm-1處都有一個峰，為C-H面外彎曲振動，在波數(shù)1 374 cm-1和1 458 cm-1處有兩個峰,為烷烴C-H彎曲振動，在波數(shù)為2 850 cm-1和2933cm-1處的峰為烷烴C-H伸縮振動。分析結(jié)果表明，匯流條正極出現(xiàn)的黃色物質(zhì)中含有凡士林。而匯流條負(fù)極和基體由于表面未有附著物，則測得的紅外光譜為一條近似直線，即為空氣的紅外光譜。

3　失效原因分析及建議

長時間的大電流充放電反應(yīng)會使H2SO4電解液通過爬酸到達(dá)匯流條正極，產(chǎn)生正極表面的暗黃色物質(zhì)，并為匯流條正極失效反應(yīng)提供硫酸電解液。匯流條正極在硫酸電解液中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),反應(yīng)釋放的熱量以及硫酸電解液爬酸所帶熱量致使鉛層熔融，造成了匯流條正極凸凹不平的現(xiàn)象。

預(yù)防爬酸現(xiàn)象的出現(xiàn)是預(yù)防匯流條失效的首要措施，為此充電電流不要過大、時間不能過長，且需隨時監(jiān)測蓄電池的密閉性。

[1]梁翠鳳,張雷. 鉛酸蓄電池的現(xiàn)狀及其發(fā)展方向[J]. 廣東化工,2006,33(6):4-6.

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The Failure Analysis of Bus-bar for a Lead-acid Battery

ZHENG Chuan-bo1, QU Hao-yang1,2, CHENG Wen-hua2, XING Shao-hua2, WANG Wei1,2

(1. School of Materials Science and Engineering, Jiangsu University of Science and Technology, Zhenjiang 212003, China;2. State Key Laboratory for Marine Corrosion and Protection, Luoyang Ship Material Research Institute (LSMRI),Qingdao 266101, China)

The bus-bar of a lead-acid battery used for an automobile exhibited failure phenomenon. Some dark yellow products appeared in the area connected to the battery positive electrode, and melting and deformation phenomena were found around the bolt hole. Climbing acid experiments were used to simulate the bus-bar failure process. The cross-sectional morphology was observed using laser scanning confocal microscope. Scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS), X-ray diffraction (XRD) and Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) were used to observe and analyze the yellow products. The results show that the yellow products mainly consisted of PbO and PbSO4, and melting and deformation phenomena of positive electrode were caused by the heat from charging and discharging process. To prevent potential safety hazard, the charge current should not be too large, charging time should not be too long.

lead-acid battery; bus-bar; failure

10.11973/fsyfh-201608016

2015-08-03

國家自然科學(xué)基金(51401185)

王 巍(1982-)，博士，從事材料腐蝕與防護(hù)研究，13406819754，wwei020404@126.com

TG174

B

1005-748X(2016)08-0679-04