劉冰洋,左 禹,趙旭輝,唐聿明

(北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029)

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富鎂涂層對(duì)LY12鋁合金點(diǎn)蝕的抑制作用

劉冰洋,左 禹,趙旭輝,唐聿明

(北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029)

通過動(dòng)電位極化使LY12鋁合金表面產(chǎn)生點(diǎn)蝕后分別涂刷富鎂涂層和環(huán)氧涂層，利用電化學(xué)阻抗等方法研究了富鎂涂層對(duì)于鋁合金基體點(diǎn)蝕的作用。結(jié)果表明：富鎂涂層使鋁合金的開路電位發(fā)生明顯的負(fù)移，并在較長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定，基體發(fā)生腐蝕的時(shí)間顯著延遲，說明富鎂涂層對(duì)于鋁合金具有明顯的陰極保護(hù)作用；點(diǎn)蝕的存在使得富鎂涂層中的鎂粉溶解速率加快，能更有效地保護(hù)基體；富鎂涂層試樣的鋁合金基體浸泡后點(diǎn)蝕無(wú)明顯的發(fā)展，說明富鎂涂層能夠一定程度上抑制鋁合金表面點(diǎn)蝕的生成及發(fā)展。

鋁合金;富鎂涂層;點(diǎn)蝕;陰極保護(hù)

鋁合金因其高比強(qiáng)度、高導(dǎo)熱和導(dǎo)電性、優(yōu)良耐蝕性和成型性等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于建筑、航天航空、汽車、船舶、機(jī)械設(shè)備、電子產(chǎn)品中[1]，但因鋁的電極電位較負(fù)，以及合金元素的存在，使鋁合金在使用環(huán)境中可能發(fā)生點(diǎn)蝕、晶間腐蝕、應(yīng)力腐蝕、剝層等形式的破壞。為了提高鋁合金耐蝕性能，同時(shí)賦予一定的裝飾性和其他功能，鋁合金往往要進(jìn)行表面保護(hù)，目前應(yīng)用最廣泛的表面保護(hù)是陽(yáng)極氧化和有機(jī)涂層。MRP涂層是在涂料中加入能成為基體金屬犧牲陽(yáng)極的金屬粉末，對(duì)基體金屬提供陰極保護(hù)的一類涂層。目前，關(guān)于能夠?qū)︿X合金起陰極保護(hù)作用的富鎂涂層[2-7]的研究較多。Nanna[2]等采用富鎂涂層對(duì)航空鋁合金進(jìn)行保護(hù)，證明了富鎂涂層具有良好的耐蝕性。Battocchi等[3-4]采用SVET以及SECM等方法研究了富鎂涂層對(duì)鋁合金防護(hù)的機(jī)制,以及鋁合金偶接覆有富鎂涂層的鋁合金時(shí)表面點(diǎn)蝕的變化，提出富鎂涂層的兩步保護(hù)機(jī)制，證明了鎂對(duì)鋁合金點(diǎn)蝕發(fā)展具有抑制作用。本工作通過動(dòng)電位極化使鋁合金表面產(chǎn)生點(diǎn)蝕后分別涂刷富鎂涂層和環(huán)氧涂層，再利用電化學(xué)阻抗等方法研究了富鎂涂層對(duì)鋁合金基體小孔腐蝕萌生與發(fā)展的作用。

1　試驗(yàn)

試驗(yàn)所用鋁合金為L(zhǎng)Y12鋁合金，將LY12鋁合金板材切割成50 mm×50 mm×3 mm的試樣，使用240號(hào)的剛玉水磨砂紙進(jìn)行打磨，除去其表面自然氧化層，然后依次使用去離子水、酒精清洗表面，丙酮除油，吹干備用。然后通過動(dòng)電位掃描使試樣表面出現(xiàn)點(diǎn)蝕，腐蝕介質(zhì)為0.01 mol/L氯化鈉和0.5 mol/L碳酸氫鈉組成的混合溶液，溶液pH為8.7。采用光學(xué)顯微鏡觀察各試樣的點(diǎn)蝕密度及尺寸，從中選取點(diǎn)蝕程度大體相當(dāng)?shù)钠叫性嚇樱鐖D1所示，其點(diǎn)蝕密度為8×104/m2左右，點(diǎn)蝕的平均尺寸為1.3×10-2mm2，最大點(diǎn)蝕深度為0.5 mm。

涂料的制備過程：稱取一定量的KFH-01環(huán)氧樹脂(石家莊金魚涂料集團(tuán)生產(chǎn))，加入鎂粉(唐山威豪鎂粉有限公司生產(chǎn)，粒徑1～10 μm)，采用高速分散機(jī)攪拌20～30 min,控制攪拌速率為3 000 r/min，待原料分布均勻后加入配套固化劑，固化劑與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為3∶10。將配制成的涂料熟化30 min[8]。采用手工涂刷的方法將涂料涂覆到已處理的試樣表面，涂層晾干一周，用非磁性測(cè)厚儀TT230測(cè)得涂層的平均厚度為70 μm。

采用PARSTAT2273電化學(xué)工作站，在開路電位下測(cè)量涂層試樣在3% NaCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù))溶液中的電化學(xué)阻抗譜，測(cè)試頻率范圍為10 mHz～100 kHz，交流正弦波信號(hào)幅值為10 mV。電解池采用三電極體系，工作電極為涂層試樣，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，測(cè)試面積為10 cm2。采用萬(wàn)用表測(cè)量鋁合金各涂層試樣在NaCl溶液中(室溫)的開路電位。采用FEI Quanta 250 掃描電子顯微鏡(SEM)觀察浸泡后試樣基體表面小孔腐蝕的發(fā)展情況。

2　結(jié)果與討論

2.1電化學(xué)阻抗譜

通過電化學(xué)阻抗測(cè)試可以得到涂層電容、微孔電阻以及有機(jī)涂層下基體腐蝕反應(yīng)電阻、雙電層電容等與涂層性能及涂層破壞過程有關(guān)的信息，它是研究涂層失效過程的主要電化學(xué)方法。圖2為不同條件下阻抗譜所用的等效電路模型[9-10]。

由圖3可見，不論試樣表面是否存在點(diǎn)蝕，浸泡1 h后，環(huán)氧涂層試樣的Nyquist圖都顯示為一條半徑很大的四分之一容抗弧，表現(xiàn)出屏蔽性能，在這個(gè)階段，其等效電路模型可以表現(xiàn)為一個(gè)電容與一個(gè)電阻并聯(lián)，如圖2(a)所示,Qc和Rc分別表示涂層電容和涂層電阻;浸泡6 h后，兩種試樣的阻抗模值均急劇下降，出現(xiàn)兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，此時(shí)溶液中的水分子已經(jīng)進(jìn)入到涂層/金屬界面，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，等效電路如圖2(b)所示，擬合結(jié)果吻合良好。

從圖4可以看出，浸泡1 h后兩種涂覆富鎂涂層試樣的Nyquist圖均表現(xiàn)為一條近似半圓弧，低頻阻抗模值較高，表現(xiàn)出良好的屏蔽性能，此時(shí)采用圖2(a)所示的等效電路擬合。浸泡6 h后兩種試樣均出現(xiàn)兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，說明此時(shí)溶液已經(jīng)滲透到涂層內(nèi)部，并且與鎂粉開始發(fā)生反應(yīng)，用圖2(a)所示的等效電路擬合所得誤差很大，故采用圖2(c)所示的等效電路擬合，其中Qdl和Rct分別表示鎂粉反應(yīng)的雙電層電容和反應(yīng)電阻，Qdiff和Rdiff分別表示鎂粉反應(yīng)生成物形成的腐蝕層的電容以及電阻。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，無(wú)點(diǎn)蝕試樣的Nyquist圖低頻段圓弧半徑逐漸增大，這是由于溶液中水的介電常數(shù)遠(yuǎn)大于有機(jī)物的介電常數(shù),由此引起涂層電容的上升，水與鎂粉反應(yīng)使得腐蝕產(chǎn)物堆積。浸泡144 h后其高頻段重疊，說明溶液滲透已經(jīng)達(dá)到飽和[8,11]。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，有點(diǎn)蝕試樣的Nyquist圖低頻段圓弧半徑逐漸減小，因?yàn)橛悬c(diǎn)蝕試樣在鋁合金基體點(diǎn)蝕處生成了疏松的腐蝕產(chǎn)物，該產(chǎn)物相當(dāng)于疏松多孔結(jié)構(gòu)，從而引起界面電容升高、阻抗降低[12]。浸泡792 h時(shí)，采用圖2(d)所示的等效電路擬合結(jié)果良好，表明基體已經(jīng)發(fā)生腐蝕，Qsf和Rsf分別表示鋁合金基體腐蝕層的電容和電阻。

由圖3和圖4還可知，在浸泡6 h后，無(wú)論是否有點(diǎn)蝕，環(huán)氧涂層試樣的基體均發(fā)生腐蝕反應(yīng)，而涂覆富鎂涂層試樣的基體腐蝕均出現(xiàn)在浸泡792 h后，這表明富鎂涂層相對(duì)于環(huán)氧涂層具有更好的保護(hù)作用，對(duì)已經(jīng)發(fā)生點(diǎn)蝕的鋁合金基體也顯示了良好的保護(hù)效果。

由圖5可以看出，兩種富鎂涂層試樣的反應(yīng)電阻與鎂粉的反應(yīng)速率成反比。浸泡初期由于溶液的滲透，鎂粉的反應(yīng)面積增大，反應(yīng)電阻迅速降低，隨后因?yàn)楦g產(chǎn)物的堆積導(dǎo)致鎂粉反應(yīng)面積減小，因此反應(yīng)電阻有所升高。而無(wú)點(diǎn)蝕試樣的反應(yīng)電阻比有點(diǎn)蝕試樣的高，這是由于有點(diǎn)蝕試樣表面接觸溶液的面積較大，導(dǎo)致鎂粉極化程度較大，溶解速率提高。這說明在點(diǎn)蝕存在的情況下，鎂粉會(huì)因?yàn)闃O化而優(yōu)先發(fā)生反應(yīng)，從而更有效地抑制點(diǎn)蝕的發(fā)展。

2.2開路電位

圖6是在NaCl溶液中的環(huán)氧涂層試樣與富鎂涂層試樣的開路電位隨時(shí)間的變化關(guān)系，圖中水平線代表鋁合金自身的開路電位。可以看到，環(huán)氧涂層試樣的開路電位不穩(wěn)定，這是由于鋁合金表面覆蓋的環(huán)氧涂層具有較大電阻，導(dǎo)電性極弱，浸泡開始時(shí)，溶液滲透到涂層中達(dá)到金屬基體，改變了表面狀態(tài)，導(dǎo)致開路電位降低；浸泡100 h后，環(huán)氧涂層試樣的開路電位已經(jīng)高于鋁合金的開路電位。而富鎂涂層試樣在浸泡開始后其開路電位迅速負(fù)移，隨后再緩慢回升，這是由于溶液滲入到涂層中和鎂粉發(fā)生反應(yīng)，腐蝕產(chǎn)物逐漸包裹鎂粉，使得鎂粉的反應(yīng)面積減少，從而使試樣的電位逐漸上升。無(wú)論基體有無(wú)點(diǎn)蝕，富鎂涂層試樣的開路電位在浸泡1 200 h時(shí)仍然保持在-1 V(SCE)左右，相比鋁合金的開路電位-0.84 V(SCE)明顯負(fù)移，表明富鎂涂層對(duì)于基體鋁合金具有陰極保護(hù)作用[10]，對(duì)于點(diǎn)蝕的發(fā)展也有抑制作用。

2.3表面形貌

圖7為有點(diǎn)蝕的環(huán)氧涂層試樣以及富鎂涂層試樣在NaCl溶液中浸泡168 h后鋁合金基體表面的點(diǎn)蝕形貌?？梢钥吹?，涂覆環(huán)氧涂層試樣的點(diǎn)蝕尺寸變?yōu)?.02 mm2以上，點(diǎn)蝕密度為1×105/m2。而涂覆富鎂涂層試樣鋁合金基體的點(diǎn)蝕尺寸仍維持點(diǎn)蝕密度為8×104/m2，點(diǎn)蝕平均尺寸為1.3×10-2mm2，點(diǎn)蝕深度為0.5 mm左右，說明富鎂涂層能夠抑制鋁合金表面點(diǎn)蝕的發(fā)展。

3　結(jié)論

(1) 浸泡初期由于鎂粉的存在，富鎂涂層試樣的阻抗低于環(huán)氧涂層試樣的，但是富鎂涂層對(duì)鋁合金基體具有更好的保護(hù)效果，基體發(fā)生腐蝕的時(shí)間顯著推遲。涂覆富鎂涂層試樣的開路電位負(fù)移至鋁合金的開路電位以下，并在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持穩(wěn)定，說明富鎂涂層對(duì)于鋁合金具有明顯的陰極保護(hù)作用。

(2) 環(huán)氧涂層對(duì)鋁合金點(diǎn)蝕無(wú)明顯抑制作用，而富鎂涂層對(duì)于表面已存在點(diǎn)蝕的鋁合金試樣有良好的保護(hù)效果。相對(duì)于無(wú)點(diǎn)蝕試樣，點(diǎn)蝕的存在使富鎂涂層中的鎂粉溶解速率更快，能更有效地保護(hù)基體。

(3) 涂覆環(huán)氧涂層試樣的鋁合金基體點(diǎn)蝕逐漸發(fā)展并出現(xiàn)新的點(diǎn)蝕，涂覆富鎂涂層試樣的鋁合金基體無(wú)明顯的點(diǎn)蝕發(fā)展跡象，說明富鎂涂層能夠在一定程度上抑制鋁合金表面點(diǎn)蝕的生成及發(fā)展。

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Inhibiting Effect of Mg-Rich Coating on Pitting Corrosion of LY12 Aluminum Alloy

LIU Bing-yang, ZUO Yu, ZHAO Xu-hui, TANG Yu-ming

(School of Materials Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)

Mg-rich coating and epoxy coating were painted respectively on the surface of LY12 aluminum alloy with pits prepared through potentiodynamic polarization. The effect of Mg-rich coating on pitting corrosion of aluminum alloy substrate was studied with electrochemical impedance spectroscopy (EIS). Results show that the Mg-rich coating could make the open circuit potential of aluminum alloy move negatively and maintained it stable for an extended period, showing good cathodic protection for aluminum alloy. The time for corrosion of the Al substrate was significantly prolonged. On the Al substrate with pits the dissolution rate of Mg particles in the coating increased, which would protect the substrate more effectively. The pits on the substrate surface showed no obvious changes for the Mg-rich coated sample, indicating that the Mg-rich coating could inhibit the generation and development of pitting corrosion on the aluminum alloy to some extent.

aluminum alloy; Mg-rich coating; pitting corrosion; cathodic protection

10.11973/fsyfh-201608009

2015-05-11

左 禹(1952-),教授,博士,從事材料腐蝕機(jī)理與保護(hù)技術(shù)的相關(guān)工作，13910653650，zuoy@mail.buct.edu.cn

TG174

A

1005-748X(2016)08-0648-05