張 璐,崔 彤,史旭晨

(東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽(yáng) 110004)

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專論

生物醫(yī)用鎂合金耐蝕性的研究進(jìn)展

張 璐,崔 彤,史旭晨

(東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽(yáng) 110004)

鎂合金具有優(yōu)良的機(jī)械性能，與人體生物相容性好，尤其是具有可生物降解的特點(diǎn)，是一種很有前途的生物降解醫(yī)用材料。綜述了生物醫(yī)用鎂合金的研究進(jìn)展，并闡明了其在人體內(nèi)的降解機(jī)理及提高鎂合金耐蝕性的改進(jìn)方法，詳細(xì)介紹了研究鎂合金耐蝕性的方法，并指明了研究中存在的問(wèn)題和未來(lái)發(fā)展方向。

鎂合金；耐腐蝕性能；生物材料；醫(yī)用材料

現(xiàn)如今，生物醫(yī)用體內(nèi)植入的金屬材料主要有鈦合金、316L不銹鋼和Co-Cr合金，并已在臨床得到普遍應(yīng)用。但是，這些金屬生物材料在應(yīng)用中存在一定的缺點(diǎn)，例如：由于材料腐蝕或磨損會(huì)放出有毒金屬離子，進(jìn)而導(dǎo)致炎癥的發(fā)生[1-3],若用于臨床，會(huì)給患者帶來(lái)不必要的痛苦。另外，上述金屬材料的彈性模量過(guò)大會(huì)產(chǎn)生“應(yīng)力遮擋”效應(yīng)，該效應(yīng)會(huì)減少對(duì)新骨生長(zhǎng)的刺激和抑制骨重建，并使金屬材料的穩(wěn)定性下降[1,4]，制約其發(fā)展。

與臨床常用的金屬材料相比，鎂合金具有良好的生物兼容性，鎂本身也是人體新陳代謝所必需的無(wú)素，其彈性模量與人骨相差不多，而密度與人骨密度非常接近[1,5]。所以鎂合金具備其他醫(yī)用金屬材料所不具備的特點(diǎn)。然而，鎂的化學(xué)性質(zhì)十分活潑，致使其耐蝕性較差，特別是在人體生物環(huán)境中更易被腐蝕[1,6]。鎂合金在人體內(nèi)腐蝕過(guò)快，產(chǎn)生大量氣體，因此耐蝕性成為限制鎂合金在生物醫(yī)用領(lǐng)域應(yīng)用的主要障礙，解決鎂合金的耐蝕性問(wèn)題，對(duì)于開(kāi)拓其在生物醫(yī)用領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。

1　鎂合金的降解機(jī)理

鎂是一種非?；顫姷慕饘?，其標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-2.37 V。在人體生理環(huán)境中，鎂容易發(fā)生電化學(xué)腐蝕反應(yīng)[7]，如式(1)～式(4)所示。

(1)

(2)

(3)

(4)

鎂合金腐蝕開(kāi)始于點(diǎn)蝕，在腐蝕初期，氯化鎂和碳酸鈣晶體的析出，作為一個(gè)延續(xù)的腐蝕，產(chǎn)生大量的氫氧化鎂沉淀，也產(chǎn)生了大量的氫氣；腐蝕后期，腐蝕面積不斷擴(kuò)大，鎂合金表面腐蝕層完全破壞，導(dǎo)致了鎂合金表面層脫落[8]。

鎂合金耐蝕性差的原因主要包括以下幾個(gè)方面。第一，鎂的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)比一般金屬的低，鎂合金本身可以構(gòu)成原電池，鎂為陽(yáng)極，其他合金化元素或微量雜質(zhì)元素為陰極，從而引起電化學(xué)腐蝕。其次，在大氣或溶液中，鎂合金表面形成的氧化膜很薄且多孔，對(duì)鎂合金基體的保護(hù)較差，鎂合金易受到腐蝕[9-10]。 第三，在含Cl-溶液中，鎂在自腐蝕電位下會(huì)產(chǎn)生點(diǎn)蝕，Cl-含量越高，鎂合金的腐蝕速率越快[11-13]。在生理環(huán)境中，當(dāng)Cl-濃度大于30 mmol/L時(shí)，Mg(OH)2與Cl-發(fā)生反應(yīng)，見(jiàn)式(5)，生成具有高溶性的MgCl2而加速腐蝕[14]。

(5)

2　提高生物醫(yī)用鎂合金耐蝕性的方法

2.1純化鎂合金

雜質(zhì)元素在鎂合金中一般以陰極相與鎂合金構(gòu)成電偶，極大地促進(jìn)了鎂合金的腐蝕，其中以鐵、鎳、銅和鈷的危害性最大[15]。提高鎂合金純度的方法主要包括：改進(jìn)冶煉工藝、選擇高純度的原料、凈化(去除雜質(zhì)和合金)鎂合金熔體。李華倫等[16]系統(tǒng)分析了雜質(zhì)對(duì)鎂及鎂合金性能的影響，指出過(guò)濾精煉具有較好提純效果，這種方法既可以去除鎂及鎂合金液中的非金屬雜質(zhì)，也可以凈化金屬雜質(zhì)，是一種經(jīng)濟(jì)實(shí)用的技術(shù)。

高家成等[17]對(duì)純鎂、鎂鋅鋯、鎂鋅鋯釔(Mg-5.6Zn-0.55Zr-0.9Y)合金材料放入仿生溶液中浸泡10 d后的腐蝕行為進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,純鎂的質(zhì)量損失是0.9%，耐蝕性最好；鎂鋅釔鋯的耐蝕性較好，質(zhì)量損失為1.7%；鎂鋅鋯質(zhì)量損失更多，為3.1%。合金中的雜質(zhì)元素越少，耐蝕性越好。任伊賓等[18]研究了純度為99.9%和99.5%的兩種商業(yè)純鎂的腐蝕行為，研究表明高純鎂的耐蝕性明顯高于低純鎂的。

Cao等[19]用純度高達(dá)99.98%的原鎂制備了高純鎂鋁、鎂鈣、鎂鋅等合金,但是金屬中有些雜質(zhì)去除困難，隨著純度的升高，雜質(zhì)去除更困難。在實(shí)際生產(chǎn)中，由于提純成本較高，通過(guò)純化鎂合金來(lái)提高耐蝕性的應(yīng)用較少[20]。

2.2合金化處理

在鎂中添加合金元素可以提高鎂的耐蝕性，但向生物醫(yī)用鎂合金中添加的元素必須具有良好的生物相容性。鋁能夠提高鎂合金的耐蝕性，少量鋁的加入能夠提高鎂合金的綜合性能，但鋁元素也會(huì)損害人體的神經(jīng)元和成骨細(xì)胞[21]；重稀土元素容易在腦中富集[22]，過(guò)量的Y3+會(huì)影響小鼠的基因表達(dá)[23]。因此，生物醫(yī)用鎂合金的選取，必須考慮合金對(duì)人體安全性，使用無(wú)毒或低毒的合金。由于鈣，鋅和錳元素是必要的人體代謝元素，可以提高鎂合金的耐蝕性，而且具有良好的生物相容性，是鎂合金的首選要素。

鈣能使多孔疏松鎂的氧化膜變得致密，提高鎂合金的耐蝕性。賈冬梅等[24]研究了Mg-1Zn-xCa(x=0.25，0.5，1)合金在模擬體液(Hank's模擬體液)中的腐蝕行為。結(jié)果表明，隨著鈣含量的增加，鎂合金的腐蝕加劇。Mg-1Zn-1Ca合金表面會(huì)在腐蝕初期出現(xiàn)小面積的腐坑蝕，后期由于腐蝕速率加快，腐坑蝕的面積逐漸增大，并且腐蝕也會(huì)由外到內(nèi)不斷加深，同時(shí)腐蝕產(chǎn)物也會(huì)在表層堆積并脫落。因而， Mg-1Zn-0.25Ca合金的耐蝕性最好，少量的鈣能提高鎂合金的耐蝕性。

鋅能降低鎂合金的局部腐蝕，從而降低鎂合金的腐蝕速率。耿麗彥等[25]采用熔融澆注法制備了鋅含量分別為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，6%和8%的Mg-Zn-Ca鎂合金,研究了鋅含量對(duì)Mg-Zn-Ca鎂合金腐蝕性能的影響。結(jié)果表明,這三種鎂合金的腐蝕速率變化是相似的。初期腐蝕速率急劇增大,后期有起伏，但整體呈降低趨勢(shì)，其中4%Zn鎂合金的腐蝕速率最低。這是因?yàn)?% Zn和6% Zn的鎂合金中存在MgZn相，而8% Zn的鎂合金中除了MgZn相外，還存在大量的MgZn2相，第二相化合物越多，越容易與鎂合金基體形成腐蝕微電池，各相的晶界處就越容易發(fā)生腐蝕。因此，8%Zn鎂合金的腐蝕較4%Zn、6%Zn鎂合金的嚴(yán)重。

錳能大大抑制雜質(zhì)元素的不良影響，從而提高鎂合金的耐蝕性。周世杰等[26]研究了Mg-Zn和Mg-Zn-Mn合金的腐蝕行為，Mg-Zn-Mn合金中鋅元素和錳元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別2%，0.2%。Mg-Zn-Mn合金的析氫腐蝕速率最低，其表面發(fā)生均勻腐蝕，且合金組織均勻，耐蝕性較Mg-Zn合金的有所提高。

稀土元素可以進(jìn)入鎂合金表面使其更加穩(wěn)定，從而提高鎂合金的耐蝕性。余琨等[27]對(duì)Mg-6%Zn合金和Mg-6%Zn-2%Y合金在人體模擬體液中的腐蝕行為進(jìn)行了研究，可以看出Mg-6%Zn和Mg-6%Zn-2%Y兩種合金的耐蝕性明顯強(qiáng)于純鎂的。稀土元素釔可以在鎂合金熔煉過(guò)程中與熔體中的雜質(zhì)及氧化夾雜反應(yīng)，從而有效凈化熔體，改善合金的耐蝕性。

2.3熱處理

熱處理對(duì)鎂合金的腐蝕影響很大，常用的熱處理方法是均勻固溶熱處理、固溶時(shí)效熱處理和時(shí)效熱處理。

Chang等[28]研究了鑄態(tài)、固溶態(tài)和時(shí)效態(tài)Mg-3Nd-0.2Zn-0.4Zr合金的腐蝕行為。結(jié)果表明,固溶處理極大地提高了鎂合金的耐蝕性。Zhao等[29]對(duì)410 ℃固溶處理的AZ91鎂合金采用兩步冷卻，即先隨爐冷卻到213 ℃，然后再取出水冷。結(jié)果原先粗大的顆粒狀β相消失，出現(xiàn)大面積連續(xù)分布的細(xì)小層片狀(α+β)析出相，從而提高了合金的耐蝕性。

方元等[30]研究了Mg-Y-Nd-(La+Ce)-Zr鎂合金在人體模擬溶液中的耐蝕性。結(jié)果表明,鑄態(tài)鎂合金和熱處理后的鎂合金均存在局部腐蝕，但熱處理后的鎂合金腐蝕程度相對(duì)較輕，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，鑄態(tài)鎂合金點(diǎn)蝕區(qū)域的氫氧化鎂逐漸增多并局部富集，熱處理后鎂合金點(diǎn)蝕產(chǎn)物也增加,但局部富集不明顯，與鑄態(tài)鎂合金相比熱處理后鎂合金的耐蝕性顯著提高。Walter等[31]也發(fā)現(xiàn)熱處理可以提高WE54鎂合金耐蝕性。

2.4鎂合金設(shè)計(jì)及工藝改進(jìn)

合理的鎂合金設(shè)計(jì)是提高鎂合金耐蝕性的重要方法，通過(guò)調(diào)整合金元素之間的比例，使不同合金元素發(fā)揮其優(yōu)良性能，盡量降低有害影響。近年來(lái)，激光熔覆技術(shù)和鎂合金復(fù)合材料技術(shù)有也所發(fā)展。

Brar等[32]研究Mg-x%Sr(x=0.5,1.0,1.5)合金和Mg-x%Zn-0.5% Sr(x=2.0,4.0,6.0)合金的降解行為。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鍶質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，合金的耐蝕性最好。這是由于鍶含量的增加，導(dǎo)致在第二相析出物數(shù)量增加，從而降低合金的耐蝕性。鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%和4%，Mg-Zn-Sr合金的機(jī)械性能和耐蝕性最好。通過(guò)鋅和鍶元素對(duì)力學(xué)性能和耐蝕性的影響，得出元素之間的相互作用，使材料獲得良好的性能。

Liu等[33]通過(guò)向合金熔體中加入納米β-磷酸三鈣(β-TCP)制備了Mg-2Zn-0.5Ca-1β-TCP復(fù)合材料。結(jié)果表明,腐蝕產(chǎn)物中含有較多的β-TCP，而纖維結(jié)構(gòu)的發(fā)展和β-TCP的重聯(lián)，可以使腐蝕電化學(xué)勢(shì)降低，提高合金的耐蝕性。

高亞麗等[34]利用激光熔覆技術(shù)在AZ910D鎂合金表面制備了具有優(yōu)異生物活性的羥基磷灰石陶瓷涂層。結(jié)果表明，添加的1%Y2O3有助于涂層與基體間的冶金結(jié)合，熔覆層中的微孔胞狀晶有利于提高涂層的強(qiáng)度和骨組織的生長(zhǎng)。

3　鎂合金耐蝕性的研究方法

腐蝕速率是評(píng)價(jià)鎂合金耐蝕性的主要依據(jù)及判斷鎂合金腐蝕程度的重要標(biāo)準(zhǔn)[35]。常用的測(cè)量鎂合金腐蝕速率的方法有標(biāo)準(zhǔn)失重方法、電化學(xué)方法等。

3.1標(biāo)準(zhǔn)失重法

標(biāo)準(zhǔn)失重法是研究鎂合金耐蝕性最基本也是最可靠的方法之一，常被用作驗(yàn)證其他結(jié)果是否可靠。李琮等[36]采用標(biāo)準(zhǔn)失重方法，測(cè)鹽霧腐蝕試驗(yàn)后添加不同釹的AZ31鎂合金的腐蝕速率。結(jié)果表明,經(jīng)過(guò)鹽霧腐蝕后，含釹AZ31鎂合金的表面腐蝕比較均勻，其所形成的腐蝕坑深度比不含釹AZ31鎂合金的淺，尤其當(dāng)釹的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.6%時(shí)，AZ31合金的腐蝕程度最小，最均勻，這表明了稀土釹的添加對(duì)AZ31鎂合金的腐蝕行為產(chǎn)生了顯著的抑制。

標(biāo)準(zhǔn)失重法操作簡(jiǎn)單，數(shù)據(jù)比較可靠，但它只能測(cè)鎂合金在一段時(shí)間范圍內(nèi)的平均腐蝕速率,易于引入試驗(yàn)誤差。

3.2電化學(xué)方法

電化學(xué)方法能在一定條件下反應(yīng)材料的瞬時(shí)腐蝕速率，是快速測(cè)量鎂合金腐蝕速率的方法之一[37]。極化曲線法、電化學(xué)阻抗譜法是經(jīng)常被使用的電化學(xué)法。江民華[38]利用極化曲線法研究了釤含量對(duì)AM60鎂合金耐蝕性的影響，通過(guò)AM60鎂合金的極化曲線擬合結(jié)果可看出，自腐蝕電位隨合金中釤含量的增加逐漸升高，而腐蝕電流逐漸下降。釤質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí)，AM60鎂合金的腐蝕電流最小，說(shuō)明該成分合金相對(duì)其他成分合金具有更好的耐蝕性。曹楚男等[39]研究了在本體溶液和薄液膜條件下，添加稀土元素對(duì)Mg-Al系鎂合金微觀結(jié)構(gòu)和腐蝕行為的影響，通過(guò)電化學(xué)阻抗譜的結(jié)果可以看出，該合金的耐蝕性隨液膜厚度減小而加強(qiáng)，液膜的厚度達(dá)到100 μm左右時(shí)，其腐蝕速率與其在本體溶液中所測(cè)得的結(jié)果差距很小。

電化學(xué)方法的主要優(yōu)點(diǎn)是試驗(yàn)周期較短且獲得數(shù)據(jù)量較大，所以它是測(cè)量鎂合金腐蝕速率的重要手段。但是，由于陽(yáng)極析氫與“負(fù)差異效應(yīng)”，使得鎂合金極化曲線的描述變得十分困難[35]。

3.3其他方法

由于鎂合金在腐蝕過(guò)程中會(huì)析出氫氣，因此氫氣測(cè)量法也常用于鎂合金耐蝕性研究[40-41]。而堿性測(cè)量、鎂離子檢測(cè)等方法測(cè)量鎂合金腐蝕速率僅適用于pH與鎂離子含量都較低的溶液中。另外，腐蝕形貌觀察與腐蝕產(chǎn)物表征也經(jīng)常用作鎂合金耐蝕性的探究。

在鎂合金耐蝕性的研究中，為了避免單一方法測(cè)量造成的不準(zhǔn)確性，可以采用多種方法相結(jié)合測(cè)量其腐蝕速率，將結(jié)果互相驗(yàn)證補(bǔ)充[42-43]，以便于準(zhǔn)確可靠地表達(dá)出鎂合金耐蝕性的差別。

4　結(jié)論

鎂合金具有優(yōu)良的機(jī)械性能，與人體生物相容性好，尤其是具有可生物降解的特點(diǎn)，是一種很有前途的生物降解醫(yī)用材料。然而，鎂合金的耐蝕性差，阻礙了鎂合金在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。解決鎂合金應(yīng)用中的瓶頸，就要加大鎂合金耐蝕性的研究。

(1) 研究生物醫(yī)用鎂合金的腐蝕機(jī)理，有效針對(duì)腐蝕中關(guān)鍵步驟，采取對(duì)應(yīng)的手段，制備高耐蝕性的生物醫(yī)用鎂合金。

(2) 開(kāi)發(fā)鎂合金高純化方法，研究適合生物醫(yī)用鎂合金的熱處理工藝，從而提高其耐蝕性。通過(guò)對(duì)鎂合金合理的設(shè)計(jì)及工藝改進(jìn)，開(kāi)發(fā)出耐蝕性能好的高性能鎂合金。

(3) 為提高不同耐腐蝕研究方法的可對(duì)比性，建立一套耐腐蝕研究的新方法，從而準(zhǔn)確地反映鎂合金耐蝕性的差異。

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Progress in Research on Corrosion Resistance of Biomedical Magnesium Alloys

ZHANG Lu, CUI Tong, SHI Xu-chen

(School of Materials and Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110004, China)

Magnesium alloy is a kind of very promising biodegradable medical material because of excellent mechanical properties, biocompatibility, especially biodegradable characteristics. The process in research on biomedical magnesium alloys are reviewed. The degradation mechanism in vivo, and the methods for improving the corrosion resistance of magnesium alloys are explained. Research methods for corrosion resistance of magnesium alloys are introduced. And the problems and development trends in research are pointed out.

magnesium alloy； corrosion resistance； biological material； medical material

10.11973/fsyfh-201608013

2015-05-19

國(guó)家自然科學(xué)基金研究項(xiàng)目(51374068); 遼寧省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2014020033)

崔 彤(1968-),副教授,博士,從事金屬生物材料、高性能材料領(lǐng)域的研究工作,13386866518,ct114928@163.com

TG132.3

A

1005-748X(2016)08-0666-05