鮸魚耳石的晶體結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成分析

許河峰，范曉東，張淑華

(1.西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，陜西 西安 710072；2.桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院廣西環(huán)境友好電磁化學(xué)功能物質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林 541004)

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鮸魚耳石的晶體結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成分析

許河峰1，范曉東1，張淑華2

(1.西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，陜西 西安 710072；2.桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院廣西環(huán)境友好電磁化學(xué)功能物質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林 541004)

通過(guò)數(shù)碼照相機(jī)、X-射線衍射儀和熱重分析儀對(duì)鮸魚耳石的形貌、晶體結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成進(jìn)行分析。結(jié)果表明，鮸魚耳石有數(shù)個(gè)圓形晶狀突，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，含98.32%的碳酸鈣及1.68%的第二相(有機(jī)質(zhì)及無(wú)機(jī)鹽)；其TGA曲線有3個(gè)失重平臺(tái)：斜方晶系碳酸鈣結(jié)晶間隙水的揮發(fā)、有機(jī)質(zhì)的灰化與分解、碳酸鈣的熱分解。本研究有助于魚類耳石的化學(xué)生物學(xué)分類數(shù)據(jù)庫(kù)的建立，進(jìn)一步從化學(xué)層面豐富了耳石的研究?jī)?nèi)容。

鮸魚；耳石；晶體結(jié)構(gòu)；化學(xué)組成；X-射線衍射；熱重分析

鮸魚(Miichthys miiuy)屬鱸形目、石首魚科、鮸魚屬，又稱米魚、敏魚、鳘魚等，為暖溫性底層經(jīng)濟(jì)魚類，我國(guó)沿海均有出產(chǎn)，主要集中在閩、粵、桂、瓊，北及煙臺(tái)、營(yíng)口、丹東等地[1]。鮸魚生長(zhǎng)快、抗病力強(qiáng)、環(huán)境適應(yīng)性較好，為沿海養(yǎng)殖優(yōu)良物種。鮸魚與大黃魚存在較強(qiáng)經(jīng)濟(jì)性狀的互補(bǔ)，因此，二者間的遠(yuǎn)源雜交研究較為活躍[2-3]。

水生生物如魚類、頭足類都有耳石。微化學(xué)分析結(jié)果表明，魚類耳石具有獨(dú)特的生境相關(guān)性和客觀性，即使只有一至幾尾魚樣本，也可通過(guò)耳石的分析研究有效把握魚類生境“履歷”，是探究魚類生活史的重要客觀方法之一。應(yīng)用電子顯微探針儀(EPMA)對(duì)魚類耳石元素的微化學(xué)進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，耳石中Sr和Ca的沉積特征反映了魚類較為復(fù)雜的生存策略(淡水、半咸水和海水)與魚體的生理學(xué)變化狀態(tài)[4-10]。

鮸魚耳石的研究目前僅局限于形態(tài)分類、微化學(xué)分析[11]等方面，應(yīng)用熱重方法對(duì)魚類耳石進(jìn)行化學(xué)組成分析尚未見報(bào)道。耳石微結(jié)構(gòu)是一種鈣沉淀晶體結(jié)構(gòu)，從晶體化學(xué)的角度對(duì)其進(jìn)行化學(xué)表征，揭示其化學(xué)結(jié)晶學(xué)信息，可以進(jìn)一步拓寬耳石研究?jī)?nèi)容。作者運(yùn)用數(shù)碼照相機(jī)、X-射線衍射儀、熱重分析儀對(duì)鮸魚耳石的形貌、晶體結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成進(jìn)行分析，以期從化學(xué)層面豐富耳石微結(jié)構(gòu)的研究?jī)?nèi)容。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1材料、試劑與儀器

鮸魚，2015年2月3日購(gòu)于廣東省湛江市霞山水產(chǎn)批發(fā)市場(chǎng)，經(jīng)廣東海洋大學(xué)南海漁業(yè)資源監(jiān)測(cè)與評(píng)估中心吳仁協(xié)博士鑒定。

氫氧化鈉、無(wú)水乙醇，分析純；純凈水，廣東海洋大學(xué)湖光純凈水廠。

SONY-DSC-HX300型數(shù)碼照相機(jī)，日本索尼公司；X′Pert3Powder型多功能X-射線衍射儀，荷蘭帕納科公司；TGA SDT Q600型熱重分析儀， 美國(guó)TA儀器公司。

1.2鮸魚耳石的處理

將2條鮸魚解剖，取出耳石，自來(lái)水沖洗表面有機(jī)質(zhì)后，放入3%NaOH溶液中浸泡60 min；取出，用自來(lái)水、純凈水沖洗后，放入70%酒精中浸泡24 h；取出，用無(wú)水乙醇潤(rùn)洗，室溫自然晾干，貯存?zhèn)溆?。耳石在沖洗過(guò)程中遺失1粒，所得3粒編號(hào)HMY-150203。

1.3表征

形貌分析：用數(shù)碼照相機(jī)在室內(nèi)自然光下以紅紙為背景，微距自動(dòng)拍攝。

XRD分析：采用X-射線衍射儀(Cu靶，λ=1.54056?)分析耳石樣品的晶體結(jié)構(gòu)，掃描步長(zhǎng)為0.02626°，掃描速率為0.6565°·s-1，掃描范圍為5°～90°。

熱重分析：采用熱重分析儀分析耳石樣品的化學(xué)組成，樣品坩堝為90 μL氧化鋁，載氣為100.0 mL·min-1的純氮?dú)狻?/p>

2　結(jié)果與討論

2.1鮸魚耳石的形貌(圖1)

圖1　鮸魚耳石的形貌Fig.1　Morphology of otolith from Miichthys miiuy

從圖1可看出，2條鮸魚的耳石形貌特征高度相似，均為長(zhǎng)橢圓形，較厚，有數(shù)個(gè)圓形晶狀突，背面為光滑的彎曲面。

不同于較早文獻(xiàn)中其它魚類耳石形貌的手工繪圖，數(shù)碼照片更直觀、逼真，可形象反映鮸魚耳石的形貌，更有利于耳石的生物學(xué)研究。

2.2鮸魚耳石的XRD分析

碳酸鈣在地球上的儲(chǔ)量十分豐富，以各種形式(如白堊、石灰?guī)r、大理石、石灰華、霰石、方解石等)存在于巖石、礦物、生物體(如動(dòng)物骨骼、耳石、結(jié)石或外殼)中。從結(jié)構(gòu)有序角度可分為晶體型碳酸鈣、無(wú)定型碳酸鈣。晶體型碳酸鈣的晶體結(jié)構(gòu)包括三方晶系(方解石)和斜方晶系(霰石)，三方晶系的穩(wěn)定性大于斜方晶系。鮸魚耳石的XRD圖譜如圖2所示。

圖2　鮸魚耳石的XRD圖譜Fig.2　XRD pattern of otolith from Miichthys miiuy

從圖2可以看出：(1)鮸魚耳石的XRD圖譜與斜方晶系碳酸鈣的基本一致，因而可確認(rèn)鮸魚耳石中碳酸鈣的晶體結(jié)構(gòu)屬于斜方晶系；(2)鮸魚耳石的XRD圖譜出現(xiàn)了幾個(gè)較強(qiáng)峰，表明鮸魚耳石中斜方晶系碳酸鈣的取向性較差；還出現(xiàn)了幾個(gè)弱峰，表明鮸魚耳石中除含有大量的斜方晶系碳酸鈣外，還有很少量的第二相存在[12]。

2.3鮸魚耳石的熱重分析(圖3)

圖3　鮸魚耳石的熱重分析圖譜Fig.3　TGA spectrum of otolith from Miichthys miiuy

從圖3可以看出，共有3個(gè)失重平臺(tái)：第一個(gè)平臺(tái)是斜方晶系碳酸鈣結(jié)晶中間隙水的揮發(fā)；第二個(gè)平臺(tái)是有機(jī)質(zhì)的灰化與分解；第三個(gè)平臺(tái)在560～780 ℃之間，是碳酸鈣熱分解所致。

對(duì)熱重分析結(jié)果進(jìn)行程序計(jì)算，得到碳酸鈣含量為98.32%。結(jié)合XRD圖譜中弱峰是斜方晶系碳酸鈣結(jié)晶外的少量第二相[12]，推測(cè)1.68%的差值可能是鮸魚耳石所含的其它無(wú)機(jī)鹽及有機(jī)質(zhì)[13]，如K、Sr、Cl、P、S鹽和脂類、蛋白質(zhì)等。

3　結(jié)論

通過(guò)數(shù)碼照相機(jī)、X-射線衍射儀和熱重分析儀對(duì)鮸魚耳石的形貌、晶體結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成進(jìn)行分析。結(jié)果表明，鮸魚耳石有數(shù)個(gè)圓形晶狀突，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，含碳酸鈣98.32%及1.68%的第二相(有機(jī)質(zhì)及無(wú)機(jī)鹽)；其TGA曲線分為斜方晶系碳酸鈣結(jié)晶間隙水的揮發(fā)、有機(jī)質(zhì)的灰化與分解、碳酸鈣的熱分解等3個(gè)失重平臺(tái)。本研究有助于魚類耳石的化學(xué)生物學(xué)分

類數(shù)據(jù)庫(kù)的建立，進(jìn)一步從化學(xué)層面豐富了耳石的研究?jī)?nèi)容。

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Analysis of Crystal Structure and Chemical Composition of Otolith fromMiichthysmiiuy

XU He-feng1,FAN Xiao-dong1,ZHANG Shu-hua2

(1.SchoolofScience,NorthwesternPolytechnicalUniversity,Xi′an710072,China;2.GuangxiKeyLaboratoryofEnvironmentalFriendlyElectromagneticChemistryFunctionMaterials,CollegeofChemistryandBioengineering,GuilinUniversityofTechnology,Guilin541004,China)

Themorphology,crystalstructureandchemicalcompositionofotolithsfromMiichthys miiuywerecharacterizedbydigitalcamera,X-raydiffraction(XRD)andthermogravimetricanalysis(TGA).TheresultsshowedthattherewereseveralroundedaragonitecrystalsinotolithsfromMiichthys miiuy,andtheotolithswithlowerstabilityofcrystalstructureweremainlycomposedofCaCO3(98.32%)andthesecondphasematerials(includingorganicmatterandinorganicsalts,1.68%).TGAcurvescouldbedividedintothreestages:evaporationofwaterfororthorhombicCaCO3crystal,ashinganddecompositionoforganicmatters,andthermal-decompositionofCaCO3.Theresearchcouldcontributetosetupadatabaseofchemicalbiologyfieldsandfurtherenhancedtheresearchcontentsoftheotolithfromchemicallevel.

Miichthys miiuy;otolith;crystalstructure;chemicalcomposition;X-raydiffraction;thermogravimetricanalysis

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21161006,21274116)

10.3969/j.issn.1672-5425.2016.10.014

Q 176

A

1672-5425(2016)10-0062-03

許河峰，范曉東，張淑華.鮸魚耳石的晶體結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成分析[J].化學(xué)與生物工程，2016，33(10)：62-64.