張　密，　文　波，　黃凌霞，　杜　璟，　鄧　泓，3，4

（1.華東師范大學生態(tài)與環(huán)境科學學院，上?！?00241；2.華東師范大學圖書館，上?！?00241；3.華東師范大學上海市城市化生態(tài)過程與生態(tài)恢復重點實驗室，上?！?00241；4.華東師范大學浙江天童森林生態(tài)系統(tǒng)國家野外科學觀測研究站，上?！?00241）

氧化還原條件對城市水體沉積物重金屬遷移轉化的影響

張密1，文波1，黃凌霞1，杜璟2，鄧泓1，3，4

（1.華東師范大學生態(tài)與環(huán)境科學學院，上海200241；2.華東師范大學圖書館，上海200241；3.華東師范大學上海市城市化生態(tài)過程與生態(tài)恢復重點實驗室，上海200241；4.華東師范大學浙江天童森林生態(tài)系統(tǒng)國家野外科學觀測研究站，上海200241）

以重金屬Zn、Fe為研究對象，選取長風公園內的銀鋤湖和華東師范大學內的麗娃河的沉積物，通過室內模擬水生植物根際泌氧的周期性變化，研究4種不同氧化還原條件：好氧（+O）、厭氧（-O）、好氧后厭氧（+O→-O）和高度厭氧（--O）對沉積物中重金屬遷移轉化的影響.結果表明，與厭氧處理相比，好氧處理下銀鋤湖沉積物中可氧化態(tài)Fe比例由5.53%下降至4.60%，可還原態(tài)Fe比例由13.77%上升至16.20%，殘渣態(tài)Fe比例由81.08%上升至83.49%，而且Fe向上清液中的釋放量減少；弱酸提取態(tài)Zn比例由30.14%下降至29.16%，可還原態(tài)Zn比例由25.40%下降至23.90%，可氧化態(tài)Zn比例由35.73%下降至32.72%，殘渣態(tài)Zn比例由32.73%上升至35.92%，最終使得上清液中Zn的含量較低.相關性分析結果表明沉積物中可氧化態(tài)和可還原態(tài)Fe、Zn存在相關性.本研究將對城市富營養(yǎng)化水體生態(tài)恢復過程中的風險分析及評價提供科學依據.

城市河流； 沉積物； 氧化還原電位； 充氣； Fe； Zn； 遷移轉化

0　引　言

在城市化過程中，工業(yè)發(fā)展、農業(yè)生產以及居民活動等向環(huán)境中不斷排放的重金屬污染物逐年增加，并通過灌溉、排污、大氣沉降以及河水徑流最終匯入河流中，進入河流的重金屬在物理沉淀和化學吸附作用下沉積在底泥中，但是在水流沖刷、船舶活動、挖掘活動和水生動物活動等外在因素條件下引起的底泥再懸浮，使被吸附和螯合的重金屬再次釋放出來，引發(fā)“二次污染”，河流的生態(tài)系統(tǒng)崩潰，釋放的重金屬被水生動植物吸收，通過食物鏈的生物放大作用積累在人體中，重金屬污染具有潛伏時間長、毒性危害大以及難去除的特點［1-3］.隨著對環(huán)境質量越來越多地關注在對環(huán)境進行修復時，采取物理、化學以及生物修復方法，其中物理、化學修復方法不能從根本上解決問題，反而會引起更嚴重的污染情況.但是生物修復方法無論從環(huán)境效益還是經濟效益來看，都能安全有效地修復河流，成為當前國內外研究和開發(fā)熱點領域［4］.有研究表明，大量水生植物對重金屬Zn、Cd、Pb、Cr、Ni、Cu、Fe等有很強的吸收積累能力［5］.水生植物在生長過程中，由于根系的泌氧作用，在根際周圍形成氧化層，一些還原態(tài)的重金屬被氧化后沉積于根表面，形成氧化物膜，從而影響根際重金屬的遷移轉化［6-7］，但是水生植物修復過程中根系泌氧會改變沉積物氧化還原電位，使沉積物重金屬在吸附-解吸、氧化還原等反應下被釋放到上層水界面，造成水質的“二次污染”［8-10］.還有研究表明在氧化條件下，鐵離子和錳離子以氧化難溶物的形式沉積，當土壤風干（通氣狀況良好）時，土壤吸收氧氣的能力增強，氧化環(huán)境明顯，則難溶性的ZnS會被氧化成可溶性的ZnSO4或S2-被氧化成H2SO4使土壤pH值降低，ZnS的溶解度增加，Zn2+大量游離于土壤溶液中，加重對土壤環(huán)境的污染［11］，所以隨著Eh升高，Zn的淋溶量也會增大［12］.在還原條件下，水中的Fe3+被還原成Fe2+再與S2-結合生成FeS沉淀［13］.本研究通過室內模擬水生植物生長旺盛期根際氧化狀態(tài)和水生植物停止生長后的根際缺氧狀態(tài)，研究不同氧化還原條件變化對城市河流沉積物中重金屬Fe和Zn賦存形態(tài)及水質的影響，以揭示水生植被恢復的環(huán)境效應，為城市河流的生態(tài)修復和管理提供科學依據.

1　材料與方法

1.1實驗材料

本研究選擇了上海普陀區(qū)兩條富營養(yǎng)化水體（銀鋤湖和麗娃河）的沉積物作為研究對象.其中銀鋤湖位于上海市普陀區(qū)長風公園，興建于1956年，面積達3.66×105m2，其中水面積1.43×105m2.在研究中發(fā)現（未發(fā)表結果），銀鋤湖水體富含柵藻和小球藻等浮游藻類，柵藻是主要優(yōu)勢種.水體總氮含量約為2.25 mg/L，總磷含量約為0.16 mg/L，根據地表水環(huán)境質量評價標準為Ⅲ類—劣Ⅴ類水質.湖內無大型藻類和水生植物，也未曾采用過水生植物進行水體的生態(tài)修復.

麗娃河位于華東師范大學中山北路校園內，曾為蘇州河的支流，因為長期的富營養(yǎng)化，自2005年起對麗娃河實施以水生植被恢復為重點的生態(tài)修復工程，相比銀鋤湖水質較好，目前水生植物（主要是水盾草）生長良好，浮游藻類以衣藻和小球藻為主，河道的生態(tài)環(huán)境也相對改善［14］.但麗娃河水體總氮含量約為1.88mg/L，總磷含量約0.21 mg/L，根據地表水環(huán)境質量評價標準仍為Ⅲ—Ⅳ類水質.

1.2方法

1.2.1樣品采集及理化性質分析

2014年4月，用抓斗式采泥器分別采集銀鋤湖中央和麗娃河南島附近表層底泥，現場去除貝殼、大塊石礫和動植物殘體后帶回實驗室.將采集回實驗室的沉積物土樣自然條件下風干，研缽研磨過20目尼龍篩，裝入自封袋中備用，并用四分法取部分樣品磨碎過100目篩，用元素分析儀（vario MICRO cube）測定沉積物中總氮、總磷和總硫的含量，使用火焰原子吸收分光光度法［15］測定沉積物中Zn、Fe含量（分析過程中加入國家標準物質GBW07423和GBW07437進行分析質量控制，回收率均在國家標準參比物質的允許范圍內），利用重鉻酸鉀-硫酸外加熱法測定總有機碳［16］.其基本理化指標見表1.

1.2.2試驗處理

分別稱取自麗娃河、銀鋤湖采集的50 g過20目尼龍篩的風干沉積物樣品，置于250 mL錐形瓶中，加蒸餾水250 mL，混勻，錐形瓶上粘貼黑色膠帶使之完全避光.采取以下4種方式模擬沉積物的氧化還原狀況，并用便攜式溶氧儀測定溶液中DO（溶解氧）濃度.

（1）好氧（+O）處理：向培養(yǎng)瓶中通入空氣，每天通氣12 h，其余時間密封靜置，模擬好氧環(huán)境（如植物生長時根際泌氧）對沉積物的影響.溶液中DO濃度＞5.6～6.7 mg/L.

（2）厭氧（-O）處理：密封靜置，不通入任何氣體，模擬一般的沉積物水土界面還原環(huán)境（如無植物生長）對沉積物的影響.溶液DO濃度為1.6～2.3 mg/L.

（3）高度厭氧（--O）處理：向培養(yǎng)瓶中通純氮氣，每天通氣12 h，其余時間密封靜置，模擬高度還原環(huán)境（如植物死亡后殘體分解）對沉積物的影響.溶液中DO濃度為0.05～0.11 mg/L.

（4）好氧后厭氧（+O→-O）處理：先好氧（+O）處理（處理方法同（1））2周，再厭氧（-O）處理（處理方法同（2））2周，模擬植物生長時的根際氧化狀態(tài)和停止生長后的根際缺氧狀態(tài).

每個處理均設置3個重復，實驗周期為28 d，培養(yǎng)開始時及開始后每7 d利用便攜式測試儀（Eutech Instruments）測定上清液中的pH和Eh，用塑料針筒抽取上清液50 mL（測定和取樣時間為通氣處理之前），共取樣5次.每次取樣后補充50mL蒸餾水于培養(yǎng)瓶中.

抽取的水樣過0.45 μm濾膜并加酸酸化（pH=2）后使用火焰原子吸收分光光度法測定重金屬Zn和Fe.培養(yǎng)結束后，取出底泥，使用冷凍干燥機凍干，研缽研磨過100目尼龍篩，用修正后的BCR連續(xù)提取法［17］分析重金屬Zn和Fe形態(tài)，重金屬的形態(tài)根據提取步驟的順序依次分為弱酸提取態(tài)（包含水溶態(tài)，可交換態(tài)和碳酸鹽結合態(tài)）、可還原態(tài)（鐵錳氧化物結合態(tài)）、可氧化態(tài)（有機物和硫化物結合態(tài)）和殘渣態(tài)，提取液中的Zn、Fe也使用原子吸收分光光度法測定.

1.2.3數據處理及統(tǒng)計方法

實驗期間，對不同培養(yǎng)條件下上清液中Zn與Fe的釋放速率按以下公式換算：

式中r表示釋放速率（mg/7d）；V1表示處理后樣品的總體積（L）；Cn，C0分別為處理后第n周和處理前所測的上清液濃度（mg/L）；V2表示處理后每次抽取上清液的體積（L）；t表示釋放時間（7d）.

數據用Excel和SPSS 19.0進行相關的統(tǒng)計分析.

2　結果與討論

2.1銀鋤湖與麗娃河的沉積物基本特征

銀鋤湖和麗娃河沉積物中總磷（TP）、總氮（TN）和重金屬Fe、Zn的總量及金屬主要吸附相有機碳和硫的含量情況見表1.這兩種沉積物樣品中Fe、Zn含量差異不大，可能是這兩個樣點的沉積物的地球化學背景較類似.而銀鋤湖內總有機碳（TOC）和總硫含量高于麗娃河可能是湖泊沉積導致［18］，也可能與銀鋤湖未經過植被恢復有關.

2.2上清液中pH和Eh的變化

由表2可知，麗娃河和銀鋤湖的泥水混合物的上清液在培養(yǎng)前后pH值發(fā)生較大變化，并且在不同的培養(yǎng)條件下有不同的表現.總體來說，pH值有隨著氧化還原電位降低而降低的趨勢，而且在先通氧后厭氧條件培養(yǎng)下（+O→-O）的pH值略高于高度厭氧處理（--O）.通過對麗娃河和銀鋤湖沉積物培養(yǎng)后的上清液的pH和Eh的相關性分析發(fā)現，麗娃河的pH和Eh呈顯著正相關（R=0.641，P＜0.05），銀鋤湖的pH和Eh呈極顯著正相關（R= 0.835，P＜0.01）.pH值會隨著Eh下降而減小可能是由于麗娃河和銀鋤湖表層沉積物中沉降了大量的有機質，特別是銀鋤湖（見表1），在厭氧條件下有機質會在厭氧微生物的作用下發(fā)生降解產生酸性物質，而本研究中各培養(yǎng)過程中并不進行定期更新，導致酸性物質大量積累，使溶液pH值下降.石曉勇等［19］在研究東海外海區(qū)溶解氧和pH的分布特征中發(fā)現受徑流影響較小的海水pH值與溶解氧呈顯著正相關，而水體氧化還原電位受水體溶解氧的影響，所以海水pH與氧化還原電位呈顯著正相關.

表1　本研究中的供試沉積物理化性質Tab.1　Physio-chemical characteristics of sediments in the present study

表2　培養(yǎng)前后上清液中pH值及培養(yǎng)后EhTab.2　pH and Eh（only after）of supernatant fluid before and after treatment

2.3不同氧化還原條件培養(yǎng)下上清液和沉積物中Fe的變化

2.3.1上清液中Fe的釋放速率變化

由圖1可知，麗娃河和銀鋤湖的沉積物培養(yǎng)初期（0-14 d）各處理條件下向上清液中Fe的釋放速率均較低，可能因為沉積物中存在的Fe主要以穩(wěn)定的殘渣態(tài)（見圖2）形式存在，使得總活性Fe［20］的含量較低，Fe的釋放量也較低.培養(yǎng)時間過半（14 d）后，厭氧條件處理（-O）的Fe的釋放速率在兩個樣點都有升高的趨勢，在培養(yǎng)至第21天時達到最高值；并且銀鋤湖沉積物在好氧后厭氧的處理（+O→-O）中，第21天開始上清液中Fe的釋放速率也有升高的趨勢，可能因為在還原條件下，沉積物中的鐵錳氧化物易被還原為Fe2+離子而被釋放到上清液中［21］.許昆明等［22］研究南海沉積物溶解氧與Fe、Mn濃度的關系中也發(fā)現，隨著海水深度的增加，溶解氧含量降低導致錳和鐵氧化物或氫氧化物被還原成Fe2+和Mn2+.然而在沉積物顆粒再懸浮過程中，部分Fe2+又以鐵錳氧化物的形式吸附其他金屬沉降而減少［7-8］，導致上清液中Fe濃度在培養(yǎng)至第21天后有下降趨勢.研究還發(fā)現麗娃河和銀鋤湖中Fe在上清液中的最大釋放速率均出現在厭氧處理中，而并非高度厭氧處理或好氧處理，這可能是由于在高度還原條件下，沉積物中鐵錳（氫）氧化物易被還原成FeS或FeS2而與金屬及有機質結合形成沉淀［20，23］，不易被釋放到上清液而導致麗娃河的沉積物在高度厭氧條件處理（--O）下上清液的Fe未出現釋放.而好氧條件（+O）下即使FeS在短短幾分鐘內被氧化釋放，但Fe2+又會很快被氧化成不溶的鐵錳（氫）氧化物與金屬再吸附而沉降到沉積物中［7，23］，導致上清液中Fe濃度也不會發(fā)生太大變化.但因為以硫化鐵形式存在的Fe對氧化環(huán)境比較敏感，因此與高度厭氧或通氧處理相比，中度的氧化還原條件更能促進Fe的釋放.可以預測，如果對銀鋤湖進行植物修復，由于植物根際造成的泌氧環(huán)境，會使Fe以鐵錳（氫）氧化物的形式結合其他金屬，減少Fe和重金屬向上層水體釋放的影響.

2.3.2沉積物中Fe形態(tài)的變化

麗娃河和銀鋤湖的沉積物中Fe形態(tài)在不同培養(yǎng)條件下的分布規(guī)律基本一致（見圖2）.兩個樣點的沉積物Fe都主要以殘渣態(tài)為主，其次為可還原態(tài)及可氧化態(tài)，弱酸提取態(tài)比例最低，其中殘渣態(tài)Fe比例都高達80%左右，說明其生物有效性低.銀鋤湖中可氧化態(tài)Fe比例相對麗娃河較高，可還原態(tài)Fe比例均較低，可能與銀鋤湖沉積物中TOC及硫的含量相對較高有關（見表1）.

圖1　不同氧化還原條件培養(yǎng)下上清液中Fe的釋放速率Fig.1　Fe release rates in upernatant fluid during treatment with different redox conditions

圖2　不同氧化還原條件培養(yǎng)后沉積物中各形態(tài)Fe百分比Fig.2　Percentage of Fe fraction after treatment with different redox conditions

麗娃河的沉積物在厭氧條件處理與其他處理條件的弱酸提取態(tài)Fe比例存在顯著性差異（P＜0.05），厭氧處理（-O）時弱酸提取態(tài)為4.00%，顯著高于+O處理（0.83%）、--O處理（1.84%）、+O→-O處理（1.34%）；可還原態(tài)Fe的比例與厭氧條件處理的也存在顯著性差異（P＜0.05），厭氧處理（-O）時可還原態(tài)Fe為13.77%，低于+O處理（16. 20%）、--O處理（16.10%）、+O→-O處理（16.74%）；而可氧化態(tài)和殘渣態(tài)Fe在4種培養(yǎng)條件下不存在顯著性差異，比例也沒有明顯變化.由于沉積物長期處于還原條件，與實驗設計的厭氧處理（-O）的情況相似，通過通氧或者極度厭氧處理后，沉積物中易受環(huán)境影響的水溶態(tài)及可交換態(tài)等弱酸提取態(tài)Fe發(fā)生釋放或轉移至其他形態(tài)而導致比例下降；在對不同培養(yǎng)條件下的4種形態(tài)Fe做相關性分析后發(fā)現，4種處理條件下弱酸提取態(tài)Fe和可還原態(tài)Fe之間均存在顯著負相關（P＜0.05），說明麗娃河的沉積物在好氧或極度厭氧條件下可還原態(tài)的Fe與弱酸提取態(tài)的Fe可能出現轉移.但在高度厭氧條件處理下可還原態(tài)Fe比例升高，這可能也與沉積物中鐵錳（氫）氧化物在極度缺氧時易被還原成FeS或有關.而各種處理條件下麗娃河中可氧化態(tài)Fe比例無顯著變化，可能是麗娃河水體經過了水生植被恢復，長期受水生植物根際泌氧的影響導致沉積物中Fe在植物根際形成鐵膜等原因而使沉積物中的可氧化態(tài)Fe比例較低［4］，所以變化不明顯.

銀鋤湖的沉積物各形態(tài)Fe的變化趨勢與麗娃河的大致相同，各種處理條件后弱酸提取態(tài)Fe與厭氧條件處理的相比都較低，可還原態(tài)Fe比例都較高.相比較麗娃河，銀鋤湖在通過好氧處理的沉積物可氧化態(tài)Fe比例為4.60%，相比厭氧處理條件的5.53%較低；好氧處理后殘渣態(tài)Fe比例為83.49%，相比厭氧條件處理的81.08%較高，可以預測如果對銀鋤湖進行以水生植被恢復為重點的生態(tài)修復，沉積物中Fe會受植物根際泌氧的作用以鐵錳（氫）氧化物的形式吸附其他金屬離子形成沉淀或者形成穩(wěn)定的殘渣態(tài)，不會向上層水體釋放造成污染.

2.4不同氧化還原條件培養(yǎng)下上清液和沉積物中Zn的變化

2.4.1上清液中Zn的釋放速率的變化

如圖3所示，不同的培養(yǎng)條件對于沉積物中Zn向上清液中釋放含速率的影響不同.麗娃河和銀鋤湖中沉積物不管是好氧處理（+O）還是先好氧后厭氧處理（+O→-O），在培養(yǎng)至第7天上清液中Zn的釋放速率均明顯高于全程厭氧（-O）或高度厭氧（--O）的處理，并且表現為顯著性差異（P＜0.05），這與黃健敏等人的研究相同.他們發(fā)現：底泥在氧化條件下會使以有機物或硫化物結合態(tài)形式存在的Zn釋放到上層水體［24］.相對麗娃河，銀鋤湖的沉積物在培養(yǎng)至第7天的上清液Zn釋放速率更高，可能因為銀鋤湖有機質和硫含量較高，因此以有機質和硫化物結合的可氧化態(tài)Zn濃度高于麗娃河（見圖3）.但隨著培養(yǎng)時間的延長，通氧處理后的上清液中Zn釋放速率又逐漸下降，一方面可能因為與AVS（酸可揮發(fā)性硫化物）結合的Zn在氧化條件下釋放達到峰值［16］，另一方面可能是好氧環(huán)境同時也使溶液中對氧化還原電位敏感的Fe2+被氧化成Fe3+，形成水和氫氧化物，吸附部分釋放出的Zn，使溶液中的Zn濃度降低［25］，導致上清液中Zn的釋放量減少.可以預測如果對銀鋤湖進行植被修復，由于植物根際泌氧的影響，會改變原來處于還原條件的沉積物Eh、pH和溶解氧等狀態(tài)［26］，使Zn會在短時間內釋放.

2.4.2沉積物中Zn形態(tài)的變化

從培養(yǎng)前后沉積物中各形態(tài)Zn的百分比來看（見圖4），雖隨著培養(yǎng)條件的改變麗娃河和銀鋤湖沉積物Zn形態(tài)比例有所改變，但仍主要以弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)和殘渣態(tài)為主，可氧化態(tài)比例最低.比較兩條富營養(yǎng)化水體中沉積物中各形態(tài)的Zn發(fā)現，有效態(tài)Zn比例都較高，說明沉積物中Zn可能具有較高的生態(tài)風險［27］.

圖3　不同氧化還原條件培養(yǎng)下上清液Zn的釋放速率Fig.3　Zn release rates in upernatant fluid during treatment with different redox conditions

圖4　不同氧化還原條件培養(yǎng)后沉積物中各形態(tài)Zn百分比Fig.4　Percentage of forms of Zn after treatment with different redox conditions

不同氧化還原條件處理后，相比較厭氧處理條件后銀鋤湖的沉積物各形態(tài)Zn，在好氧處理（+O）后弱酸提取態(tài)Zn的比例為29.16%，相比厭氧處理（-O）的30.14%有所降低，可能因為沉積物這部分Zn最不穩(wěn)定，弱酸提取態(tài)Zn中的水溶態(tài)和可交換態(tài)Zn在中性條件下易釋放［28］，導致沉積物中弱酸提取態(tài)Zn比例下降；可還原態(tài)Zn在好氧處理（+O）后為23.90%，相比厭氧處理（-O）的25.40%也降低，可能是因為在氧化條件下酸性腐殖質與被氧化的Fe3+競爭性結合而減少以鐵錳氧化態(tài)結合的Zn的沉淀［24］.可氧化態(tài)Zn在好氧處理條件下（+O）比例為32.72%，較厭氧處理（-O）的35.73%顯著降低，這與硫化物和有機質結合的Zn在氧化條件下易釋放有關［28-29］.好氧處理條件下（+O）殘渣態(tài)Zn比例比厭氧處理條件下（-O）的32.73%升高至35.92%，可以預測如果對銀鋤湖水體進行以水生植物為基礎的生態(tài)修復后，沉積物中與有機質和硫化物結合的Zn在植物根際泌氧情況下可以使有效性高的Zn轉化成相對穩(wěn)定的殘渣態(tài)Zn，實現生態(tài)恢復的效果.

而麗娃河的沉積物在好氧處理條件下（+O）可氧化態(tài)Zn比例也相對厭氧處理的較低，這與銀鋤湖處理的結果相一致.殘渣態(tài)Zn比例稍有降低，弱酸提取態(tài)Zn和可還原態(tài)Zn比例在4種培養(yǎng)條件都沒有顯著差異.

2.5沉積物Fe對Zn遷移轉化的影響

對麗娃河和銀鋤湖中沉積物中Zn和Fe的各形態(tài)比例進行相關性分析（見表3），麗娃河的沉積物中可氧化態(tài)Fe與可氧化態(tài)Zn存在極顯著正相關，與可還原態(tài)Zn存在顯著正相關.賈振邦等人也發(fā)現，對沉積物進行充氣氧化之后，會使水合Fe-Mn氧化物增加，結果導致上清液中Zn濃度增加［30］；銀鋤湖沉積物中可還原態(tài)Fe與可還原態(tài)Zn和可氧化態(tài)Zn都存在顯著負相關（見表4），一定程度上可以解釋鐵錳（氫）氧化物在不同氧化還原條件下對金屬Zn的遷移轉化的影響.而銀鋤湖沉積物中弱酸提取態(tài)Fe與可還原態(tài)Zn、可氧化態(tài)Zn都存在極顯著正相關，這也說明了弱酸提取態(tài)Fe對金屬Zn的遷移轉化的影響.

表3　麗娃河沉積物不同形態(tài)Zn（%）與Fe（%）的Pearson相關關系Tab.3　Pearson correlation coefficient of proportion of Zn（%）forms with Fe（%）forms in sediments of Liwa River

表4　銀鋤湖沉積物不同形態(tài)Zn（%）與Fe（%）的Pearson相關關系Tab.4　Pearson correlation coefficient of proportion of Zn（%）forms with Fe（%）forms in sediments of Yinchu Lake

3　結　論

（1）麗娃河和銀鋤湖沉積物中Fe的釋放速率在培養(yǎng)初期（0～14 d）均較低；培養(yǎng)時間過半（14～21 d）時，厭氧條件處理（-O）下Fe的釋放速率均升高.而好氧處理（+O）和先好氧后厭氧處理后沉積物中Zn的釋放速率均明顯高于厭氧（-O）或高度厭氧（--O）的處理.

（2）麗娃河和銀鋤湖沉積物中Fe主要以殘渣態(tài)形態(tài)形式存在，其次為可還原態(tài)及可氧化態(tài)，弱酸提取態(tài)比例最低.而沉積物中Zn主要以弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)和殘渣態(tài)為主，可氧化態(tài)比例最低.

（3）麗娃河沉積物中可氧化態(tài)Fe與可氧化態(tài)和可還原態(tài)Zn均存在顯著正相關，而銀鋤湖沉積物中可還原態(tài)Fe與可還原態(tài)Zn和可氧化態(tài)Zn都存在顯著負相關.表明Fe在不同氧化還原條件下對金屬Zn的遷移轉化有一定的影響.

［1］耿雅妮.河流重金屬污染研究進展［J］.中國農學通報，2012，28（11）：262-265.

［2］陽輝，樊貴盛，劉婷.流域底泥重金屬分布特征及其生態(tài)風險評價［J］.水土保持通報，2014，34（2）：208-212.

［3］林娜娜，許秋瑾，胡小貞，等.江西崇義縣小江流域重金屬污染現狀及評價［J］.環(huán)境科學研究，2014，27（9）：1051-1060.

［4］楊蘇才，南忠仁，曾靜靜.土壤重金屬污染現狀與治理途徑研究進展［J］.安徽農業(yè)科學，2006，34（3）：549-552.

［5］李飛宇.土壤重金屬污染的生物修復技術［J］，環(huán)境科學與技術，2011，34（12）：148-151.

［6］LIU J，DONG Y，XU H，et al.Accumulation of Cd，Pb and Zn by 19 wetland plant species in constructed wetland［J］. Journal of Hazardous Materials，2007，147（3）：947-953.

［7］劉文菊，朱永官.濕地植物根表的鐵錳氧化物膜［J］.生態(tài)學報，2005，25（2）：358-363.

［8］俞慎，歷紅波.沉積物再懸浮-重金屬釋放機制研究進展［J］.生態(tài)環(huán)境學報，2010，19（7）：1724-1731.

［9］BEUTEL M W，LEONARD T M，DENT S R，et al.Effects of aerobic and anaerobic conditions on P，N，Fe，Mn and Hg accumulation in waters overlaying profundal sediments of anoligo-mesotrophic lake［J］.Water Research，2008，42（8-9）：1953-1962.

［10］HWANG K，KIM H，HWANG I.Effect of resuspension on the release of heavy metals and water chemistry in anoxic and oxic［J］.Clean-Soil Air Water，2011，39（10）：908-915.

［11］李俊莉，宋華明.土壤理化性質對重金屬行為的影響分析［J］.環(huán)境科學動態(tài)，2003（1）：24-26.

［12］SREEKTISHNAN T R，TYAGI R D.Heavy metal leaching from sewage sludge：A techno-economic evaluation of the process options［J］.Environ Technol，1994，15（6）：531-543.

［13］顧繼光，周啟星，王新.土壤重金屬污染的治理途徑及其研究進展［J］.應用基礎與工程科學學報，2003，11（2）：143-152.

［14］李靜文，施文，余麗凡，等.麗娃河受損退化生態(tài)系統(tǒng)的近自然恢復工程及效果分析［J］.華東師范大學學報：自然科學版，2010（4）：35-43.

［15］中華人民共和國國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局.GB17378.5—2007，海洋監(jiān)測規(guī)范第5部分：沉積物分析部分［S］.北京：中國標準出版社，2008.

［16］鮑士旦.土壤農化分析［M］.北京：中國農業(yè)出版社，2005.

［17］LONG Y Y，HU L F，FANG C R，et al.An evaluation of the modified BCR sequential extraction procedure to assess the potential mobility of copper and zinc in MSW［J］.Microchemical Journal，2009，91（1）：1-5.

［18］方濤，肖邦定，張曉華，等.曝氣對兩種不同類型沉積物中重金屬釋放的影響［J］.中國環(huán)境科學，2002，22（4）：355-359.

［19］石曉勇，王修林，陸茸，等.東海赤潮高發(fā)區(qū)春季溶解氧和pH分布特征及影響因素探討［J］.海洋與湖沼，2005，36（5）：404-412.

［20］呂仁燕，朱茂旭，楊桂朋，等.東海陸架泥質沉積物中固相Fe形態(tài)及其對有機質，Fe，S成巖路徑的制約意義［J］.地球化學，2011，40（4）：363-371.

［21］李曉晨，趙麗，王超.玄武湖上覆水間隙水和沉積物中的重金屬分布研究［J］.環(huán)境科學與技術，2008，5（31）：4-10.

［22］許昆明，鄒文彬，司靖宇.南海越南上升流區(qū)沉積物中溶解氧、錳和鐵的垂直分布特［J］.熱帶海洋學報，2010，29（5）：56-64.

［23］KELDERMAN P，OSMAN A A.Effect of redox potential on heavy metal binding forms in polluted canal sediments in Delft（The Netherlands）［J］.Water Research，2007，41（18）：4251-4261.

［24］黃健敏，黃潤秋.深港西部通道填海區(qū)淤泥重金屬化學形態(tài)分析［J］.礦物學報，2007，27（1）：83-88.

［25］NEMATI K，BAKAR N K A，SOBHANZADEH E，et al.A modification of the BCR sequential extraction procedure to investigate the potential mobility of copper and zinc in shrimp aquaculturesludge［J］.Microchemical Journal，2009，92（2）：165-169.

［26］畢春娟，陳振樓，鄭祥民，等.根際環(huán)境重金屬地球化學行為及其生物有效性研究進展［J］.地球科學進展，2001，16（3）：387-393.

［27］王海，王春霞，王子健，等.太湖表層沉積物中重金屬的形態(tài)分析［J］.環(huán)境化學，2002，21（5）：430-435.

［28］路永正，董德明，沈秀娥，等.曝氣對河流沉積物中重金屬Cu、Pb、Zn和Cd釋放的影響［J］.吉林大學學報：理學版，2005，43（6）：877-881.

［29］CAILLE N，TIFFREAU C，LEYVAL C，et al.Solubility of metals in an anoxic sediment during prolonged aeration［J］. Science of the Total Environment，2003，301（1）：239-250.

［30］賈振邦，林健枝，呂豐偉.沉積物充氣過程對鋅的影響［J］.環(huán)境化學，1999，18（6）：507-512.

（責任編輯：張晶）

Effect of redox condition on metal transformation in urban river sediments

ZHANG Mi1， WEN Bo1， HUANG Ling-xia1， DU Jing2， DENG Hong1，3，4
（1.School of Ecological and Environmental Sciences，East China Normal University，Shanghai 200241，China；2.Library of East China Normal University，Shanghai 200241，China；3.Shanghai Key Lab for Urban Ecological Processes and Eco-Restoration，East China Normal University，Shanghai 200241，China；4.Tiantong National Station of Forest Ecosystem，East China Normal University，Shanghai 200241，China）

The sediments from Yinchu Lake and Liwa River were studied for the effects of redox changes on Zn and Fe transformation.A simulated experiment was conducted with 4 different redoxtreatments：aerobic（+O），anaerobic（-O），aerobic then anaerobic（+O→-O）and extensively anaerobic（--O）.Compared with anaerobic condition（-O），percentage of oxidizable Fe decreased from 5.53%to 4.60%in the sediment from Yinchu Lake under aerobic condition，while reducible and residual Fe increased from 13.77%to 16.20%and from 81.08%to 83.49%，respectively.Furthermore，the concentration of Fe release in the supernatant was decreased.Percentage of Zn in acid extractable，reducible and Fe-Mn oxides fraction were respectively declined from 30.14% to 29.16%，from 25.40%to 23.90%and from 35.73%to 32.72%in the sediment from Yinchu Lake.However，Zn in residual fraction rose from 32.73%to 35.92%after treated with oxygenenation，which decreased the concentration of Zn release in the supernatant.It indicated that Fe and Zn in Fe-Mn oxides fraction and organic matter fraction had good corrections with each other.Our study would provide scientific basis for risk analysis and evalution on eutrophicated urban river in the process of ecological restoration.

urban river；sedimen；redox potential；aeration；Fe；Zn；migration and transformation

X131

A

10.3969/j.issn.1000-5641.2016.02.018

1000-5641（2016）02-0160-11

2015-03

國家自然科學基金（31400445，41371451）

張密，女，碩士研究生，研究方向污染和恢復生態(tài)學.E-mail：hdsdzm@163.com.

鄧泓，女，副教授，研究方向污染生態(tài)學，生態(tài)修復.E-mail：hdeng@des.ecnu.edu.cn.