吩噻嗪合成的工藝研究

李萬偉，劉 瞻

（湖南懷化學(xué)院，功能無機及高分子材料懷化市重點實驗室，湖南 懷化 418008）

吩噻嗪合成的工藝研究

李萬偉，劉 瞻

（湖南懷化學(xué)院，功能無機及高分子材料懷化市重點實驗室，湖南 懷化 418008）

以二苯胺和硫磺為原料，以碘和無水三氯化鋁作催化劑合成吩噻嗪，討論了原料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、催化劑的用量對合成反應(yīng)的影響，并對比了兩種催化劑的效果。實驗表明，原料二苯胺和硫磺的摩爾 比為1∶1，加入二苯胺質(zhì)量1%的碘粒作為催化劑，反應(yīng)溫度一般宜控制在443～453K之間，最佳的反應(yīng)時間是60min左右。對產(chǎn)品進行了紅外、紫外表征分析確認(rèn)。認(rèn)為開發(fā)新型固體酸催化劑應(yīng)成為新的研究方向。

吩噻嗪；二苯胺；硫磺；合成；工藝

吩噻嗪［1］（phenothiazine）又叫硫氮雜蒽或硫化二苯胺，結(jié)構(gòu)式為:

純品熔點為456～459K，沸點644K（101kPa）和563K（5.33 kPa）。吩噻嗪具有升華性質(zhì)，升華點為403K（133.3Pa），外觀呈淡黃色。工業(yè)品的熔點為448～452K，外觀呈現(xiàn)淺黃色或深綠色的結(jié)晶體或粉末，易氧化變色。不溶于水、石油醚和氯仿，微溶于苯、醚和乙醇，溶于乙醚和丙酮等有機溶劑。它主要用于高分子聚合單體的阻聚劑［2］，在醫(yī)藥上用作抗組胺系列藥品原料（如鹽酸異丙嗪）［3-6］，可用作牲畜驅(qū)蟲劑及橡膠防老劑和防腐添加劑［7-9］，還可作為染料的原料［10-11］等。

吩噻嗪原始的制備方法是由二苯胺和硫磺在高溫下進行環(huán)合反應(yīng)。后通過加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎﹦t可在較溫和的條件下反應(yīng)，大大縮短了反應(yīng)時間，降低了反應(yīng)溫度，提高了產(chǎn)品純度。據(jù)文獻［12］報道，吩噻嗪也可以通過其他的原料和工藝路線制得，但此法原料易得，收率也最好，有工業(yè)化的實際意義。本研究的目的是探索以二苯胺和硫磺為原料生產(chǎn)吩噻嗪的最佳工藝條件和影響因素。

1 實驗

1.1 試劑

二苯胺（試劑三級，化學(xué)純），硫磺（化學(xué)純），碘（分析純，含量≥99.8%），無水三氯化鋁（分析純，結(jié)晶），甲苯（分析純），無水乙醇（分析純），氫氧化鈉（分析純）。

1.2 反應(yīng)實驗

先在250mL三口燒瓶中加入16.9g （0.1mol）二苯胺，根據(jù)實驗要求加一定質(zhì)量的硫磺。三口燒瓶置入內(nèi)裝有導(dǎo)熱油的聚熱式恒溫加熱磁力攪拌器里進行攪拌并油浴加熱至423K，降溫至393K，投入0.169g（二苯胺質(zhì)量的1%）的碘粒作催化劑。繼續(xù)升溫至443～453K，攪拌回流進行反應(yīng)。反應(yīng)中生成的有毒的硫化氫氣體用氫氧化鈉水溶液多級吸收，當(dāng)吸收裝置不再有氣泡放出時即可停止加熱。待反應(yīng)體系冷卻至383K后，緩緩加入100mL甲苯并開啟攪拌裝置。攪拌均勻后立即將反應(yīng)混合物熱過濾以濾去不溶物，將母液倒入燒杯中，待母液冷卻后，有晶體析出，繼續(xù)冷卻燒杯至室溫，抽濾、干燥后即可得到黃綠色片狀晶體的產(chǎn)物，計算產(chǎn)率［13］。用AlCl3作催化劑時，抽濾結(jié)束后要繼續(xù)用濃度為1%～2%的堿洗抽濾除去AlCl3。

1.3 產(chǎn)品表征

為確認(rèn)所得產(chǎn)物確實是吩噻嗪，對產(chǎn)物進行了傅里葉變換紅外光度儀、紫外分光光度計分析，并對照標(biāo)準(zhǔn)譜圖確認(rèn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同摩爾投料比對吩噻嗪產(chǎn)率的影響

為考察二苯胺和硫磺的不同投料配比對產(chǎn)物吩噻嗪產(chǎn)率的影響，設(shè)計5組實驗，結(jié)果見表1。

表1 不同摩爾投料比對吩噻嗪產(chǎn)率的影響

表1中，反應(yīng)原料的配比以二苯胺為基準(zhǔn)。在5組實驗數(shù)據(jù)中，原料配比為2∶1時，很明顯原料硫磺在反應(yīng)中量不足，導(dǎo)致產(chǎn)品收率低，從實驗現(xiàn)象中也得到證實。隨著配比升高，產(chǎn)品收率大幅度升高，在原料配比為1∶1時即為理論比時收率達到最高值為81.41%。但在具體的實驗過程中，考慮到二苯胺和硫磺在升溫中揮發(fā)度有所不同，二苯胺有流失，而且當(dāng)硫磺過量時，可能是發(fā)生了偶合反應(yīng)，生成了二硫化物等副產(chǎn)物，所以最佳配比略高1∶1即可。

2.2 不同溫度對吩噻嗪產(chǎn)率的影響

制備吩噻嗪的原始實驗是二苯胺和硫磺在高溫條件下經(jīng)環(huán)合反應(yīng)而得。探究反應(yīng)溫度對吩噻嗪產(chǎn)率的影響，設(shè)計6組實驗，實驗結(jié)果見表2。

表2 不同溫度對吩噻嗪產(chǎn)率的影響

從表2可知，從423K開始，隨著反應(yīng)溫度的提高，吩噻嗪的收率也明顯升高，在原料量不變的情況下，隨著反應(yīng)溫度的提高，反應(yīng)速度明顯加快，反應(yīng)時間明顯縮短，這也符合反應(yīng)動力學(xué)基本規(guī)律。當(dāng)反應(yīng)溫度達到443K時，吩噻嗪的收率達最高，為85.43%。 進一步升高反應(yīng)溫度，產(chǎn)品收率反而依次降低，特別是反應(yīng)溫度高于473K時，產(chǎn)率迅速下降，產(chǎn)品中會出現(xiàn)大量醚不溶物，而且產(chǎn)品顏色加深。從吩噻嗪的結(jié)構(gòu)性質(zhì)可知，溫度太高時，吩噻嗪1，9位上的氫原子會進一步與硫反應(yīng)形成高熔點的高聚物，導(dǎo)致不溶物增加。另一方面，吩噻嗪有3種異構(gòu)體（1H-吩噻嗪、3H-吩噻嗪、10H-吩噻嗪），在常溫下吩噻嗪主要以10H-吩噻嗪的形態(tài)存在，當(dāng)溫度升高時，會呈現(xiàn)出其他2種異構(gòu)體。后者較為活潑，易同空氣中的氧發(fā)生氧化反應(yīng)生成吩噻酮，從而引起產(chǎn)品熔點下降，顏色加深。此外，10H-吩噻嗪在高溫和有氧存在下也可發(fā)生另一反應(yīng)，產(chǎn)生綠色物質(zhì)。另外，當(dāng)反應(yīng)溫度過高超過催化劑碘的升華溫度，會導(dǎo)致催化劑因為溫度過高氣化或升華而流失，起不到有效的催化作用，使吩噻嗪的收率下降?；诋a(chǎn)品吩噻嗪的性質(zhì)，其熔點在456～459K之間，那么在反應(yīng)過程中溫度過低，會形成非均相反應(yīng)現(xiàn)象，不利于反應(yīng)的傳質(zhì)傳熱，也對反應(yīng)結(jié)果有影響。所以在反應(yīng)前期溫度宜控制在443～453K之間，后期宜采用程序升溫方法，最終溫度控制在463K以下。

2.3 不同反應(yīng)時間對吩噻嗪產(chǎn)率的影響

考察不同反應(yīng)時間對產(chǎn)品收率的影響，其目的在于能初步了解反應(yīng)的基本動力學(xué)規(guī)律，認(rèn)識反應(yīng)過程中各個時間段的反應(yīng)歷程。設(shè)計6組實驗，結(jié)果見表3。

表3 不同反應(yīng)時間對吩噻嗪產(chǎn)率的影響

從表3可以看出，反應(yīng)時間短，原料未反應(yīng)完全，殘余的硫磺造成不溶物多，未反應(yīng)的二苯胺導(dǎo)致熔點下降。但反應(yīng)的時間過長，產(chǎn)品在長時間高溫狀態(tài)下易形成高聚物和氧化產(chǎn)物，導(dǎo)致不溶物增多，產(chǎn)品顏色加深。試驗結(jié)果表明，最佳的反應(yīng)時間是60min左右。

2.4 催化劑的劑量及種類對吩噻嗪產(chǎn)率的影響

從吩噻嗪的合成機理了解到，硫磺要先與選擇的催化劑形成S2+的離子配合物，之后才能進行親電取代反應(yīng)。因此，選擇的催化劑及添加的量是否合適直接關(guān)系到反應(yīng)能否順利進行，也在一定程度上影響產(chǎn)物產(chǎn)率的高低。據(jù)文獻報導(dǎo)，用于該反應(yīng)最多的催化劑是碘片和無水三氯化鋁。我們主要選用這兩種催化劑進行對比試驗。碘片的沸點為453K，無水三氯化鋁在451K極易升華，而吩噻嗪的合成溫度剛好在這個區(qū)域內(nèi)。它們用量的多少直接影響催化效果，從而影響產(chǎn)品質(zhì)量。

為探索催化劑的影響，設(shè)計實驗以考察碘催化劑及無水三氯化鋁催化劑的用量對合成吩噻嗪的影響，實驗結(jié)果見表4、表5。

表4 催化劑碘用量對吩噻嗪產(chǎn)率的影響

表5 催化劑無水三氯化鋁用量對吩噻嗪產(chǎn)率的影響

從表4及表5均可以看出，無論是用碘還是用無水三氯化鋁作催化劑，當(dāng)投入量較少時，反應(yīng)較慢，產(chǎn)品中帶有未反應(yīng)完的硫和二苯胺，所以產(chǎn)品產(chǎn)率低。

催化劑I2用量與原料二苯胺的質(zhì)量比低于1%時，產(chǎn)品的產(chǎn)率隨著催化劑用量的增多呈上升的趨勢，產(chǎn)品質(zhì)量變好。但是當(dāng)催化劑I2加入量超過原料的1%后，收率就隨著催化劑用量的增多呈逐步下降趨勢，尤其是超過2%時，由于催化過于強烈，產(chǎn)物分子之間也會發(fā)生反應(yīng)，體系中生成大量的黑色油狀副產(chǎn)物，因此產(chǎn)率明顯下降。

用無水三氯化鋁作催化劑時，因三氯化鋁高溫時易升華，其用量要遠遠大于碘。實驗結(jié)果表明，用無水三氯化鋁作催化劑時，用量為二苯胺重量的3%左右較好。

用碘作催化劑進行反應(yīng)時，反應(yīng)狀態(tài)較平穩(wěn)且反應(yīng)速度快，可在較短的時間內(nèi)完成實驗，可操作性大，缺點是碘價格較高。無水三氯化鋁的催化效率較低，操作條件較為苛刻，需要正確掌握其性能，但其價格較低，特別是需將工業(yè)品吩噻嗪加工成精品時，采用無水三氯化鋁作催化劑有明顯的優(yōu)勢。

2.5 吩噻嗪的分析表征

對實驗所得的產(chǎn)品進行紅外光譜分析，結(jié)果見圖1。

圖1 實驗產(chǎn)品的紅外光譜圖

實驗所得產(chǎn)品的IR數(shù)據(jù)如下:IR（KBr壓片，v/ cm-1）:3340.71，3055.24，1597.06，1469.76，1305.42，727.68，643.71。標(biāo)準(zhǔn)的IR（KBr壓片，v/cm-1）:3342，3066，1599，1474，1306，739，658，所得峰的位置在允許的誤差范圍之內(nèi)。

由數(shù)據(jù)可知，3340.71cm-1為N-H單鍵伸縮振動的紅外吸收峰，3055.24cm-1為苯環(huán)上的不飽和碳氫的吸收峰，1597.06cm-1、1469.76cm-1是苯環(huán)的骨架振動峰，1305.42cm-1處的強峰為C-N單鍵的吸收峰，727.68cm-1為苯環(huán)的1，2-取代吸收峰，643.71cm-1為C-S單鍵的吸收峰。因此，可以初步斷定實驗所得產(chǎn)品為吩噻嗪。

用實驗所得的產(chǎn)品進行紫外光譜分析，實驗結(jié)果見圖2。

硫氮雜蒽的母核為共軛三環(huán)的π系統(tǒng)，紫外區(qū)有3個吸收峰，約205nm、254nm、300nm，最強多在254nm附近，根據(jù)2位、10位取代基的不同，會引起最大吸收峰的位移。由以下實驗產(chǎn)品的UV譜圖可以看出，在201nm、253nm、306.5nm處有峰，且最強吸收峰在253nm處，在允許的誤差范圍內(nèi)。所以也可以從紫外光譜進一步斷定實驗所得產(chǎn)品為吩噻嗪。

圖2 實驗產(chǎn)品的紫外光譜圖

3 結(jié)論與展望

綜上所述，合成吩噻嗪的最佳工藝條件為:二苯胺和硫磺的摩爾投料比為1∶1，加入質(zhì)量為二苯胺質(zhì)量1%的碘粒作為催化劑，反應(yīng)前期，溫度宜控制在443～453K之間，后期宜采用程序升溫方法，最終溫度控制在463K 以下，最佳的反應(yīng)時間是60min左右。上述實驗條件可以在較短時間內(nèi)得到產(chǎn)率較高的吩噻嗪產(chǎn)品。若工業(yè)化生產(chǎn)，催化劑應(yīng)考慮使用無水三氯化鋁，雖然用量大些，但成本低，回收容易?，F(xiàn)在的碘、無水三氯化鋁作催化劑都存在的弊端是反應(yīng)溫度點易升華。鑒于產(chǎn)品吩噻嗪的合成機理，期望能開發(fā)出一種新型 、高效、綠色，能提供質(zhì)子、滿足合成機理的固體酸催化劑。

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Study on Synthesis Technology of Phenothiazine

LI Wan-wei， LIU Zhan
（Huaihua Key Laboratory of Functional Inorganic & Polymeric Materials， Huaihua University， Haihua 418008， China）

Phenothiazine was synthesized with raw diphenylamine and sulphur as materials， catalyzed by iodine or anhydrous aluminum chloride. The infl uence of the ratio of raw materials， reaction temperature， reaction time， dosage of catalyst on synthesis reaction was discussed， The effect of two kinds of catalysts for synthesis reaction was compared. Experiment results indicated: the molar ratio of diphenylamine to sulphur was 1:1， the dosage of iodine catalyst was 1% of diphenylamine（mass）， the reaction temperature was 443～453K， the best reaction time was about 60min. The product was confi rmed by IR and UV. The development of new solid acid catalysts for new research direction was also prospected.

phenothiazine； diphenylamine； sulphur； synthesis； technology

O 634

A

1671-9905（2016）10-0019-04

李萬偉（1968-），男，瑤族，湖南辰溪縣人，碩士，講師，工程師，主要從事精細化工和高分子材料的研究，Tel:18975078635，E-mail: liwanwei525@163.com

2016-08-02