基于核磁-能譜實(shí)驗(yàn)的中變質(zhì)煙煤煤塵低潤(rùn)濕性分析

周剛，徐翠翠，邱晗

（1山東科技大學(xué)礦山災(zāi)害預(yù)防控制省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，山東 青島 266590；2山東科技大學(xué)礦業(yè)與安全工程學(xué)院，山東 青島 266590；3澳大利亞聯(lián)邦科學(xué)與工業(yè)研究組織能源研究分院，昆士蘭 布里斯班 4069）

基于核磁-能譜實(shí)驗(yàn)的中變質(zhì)煙煤煤塵低潤(rùn)濕性分析

周剛1，2，3，徐翠翠1，2，邱晗1，2

（1山東科技大學(xué)礦山災(zāi)害預(yù)防控制省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，山東 青島 266590；2山東科技大學(xué)礦業(yè)與安全工程學(xué)院，山東 青島 266590；3澳大利亞聯(lián)邦科學(xué)與工業(yè)研究組織能源研究分院，昆士蘭 布里斯班 4069）

為從微觀角度分析中變質(zhì)煙煤的低潤(rùn)濕特性，以巨野煤田趙樓氣肥煤為例，選用核磁共振（NMR）與X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）手段對(duì)其微觀分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并分析了分子結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)其潤(rùn)濕性的影響規(guī)律。結(jié)果表明，趙樓氣肥煤煤塵的芳香度為0.77，芳香結(jié)構(gòu)含量較高，且主要以質(zhì)子化芳環(huán)為主；脂肪鏈結(jié)構(gòu)中以鏈狀烷烴和環(huán)烷烴側(cè)鏈為主，且存在一定的甲基側(cè)鏈；煤塵表面含氧官能團(tuán)主要為醚基（C—O—C），其次為羰基（C=O）與羥基（C—OH），含量最少的是羧基（COOH），上述4種含氧官能團(tuán)含量之比約為4∶2∶2∶1.5。趙樓氣肥煤煤塵不僅芳香度較高，芳香簇尺寸較大，縮合度偏高，而且烷基側(cè)鏈少而短，導(dǎo)致煤塵分子結(jié)構(gòu)單元表現(xiàn)出較強(qiáng)的疏水性；而對(duì)表面親水性貢獻(xiàn)較大的羧基（COOH）和羥基（C—OH）含量卻只占表面含氧官能團(tuán)總量的13.53%、21.45%。因此，受微觀分子結(jié)構(gòu)的影響，趙樓氣肥煤煤塵總體表現(xiàn)出疏水性的特點(diǎn)，潤(rùn)濕性較差。

核磁共振；X射線(xiàn)光電子能譜；粉體；化學(xué)分析；潤(rùn)濕性

煤塵是煤礦生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的主要危害物之一，其嚴(yán)重威脅著礦井的安全生產(chǎn)與礦工的身體健康。一方面，不僅容易導(dǎo)致煤塵爆炸事故，另一方面，其嚴(yán)重污染采掘面的作業(yè)環(huán)境，致使作業(yè)人員易患?jí)m肺病。

現(xiàn)階段我國(guó)煤礦仍主要采取包括煤層注水、噴霧降塵、除塵風(fēng)機(jī)除塵等措施在內(nèi)的濕式除塵方法，但采取上述措施后，綜采、綜掘工作面主要人員作業(yè)地點(diǎn)的粉塵濃度仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于國(guó)家相關(guān)規(guī)程、標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的要求［1-2］。究其原因是由于我國(guó)大部分煤塵的潤(rùn)濕性較差，導(dǎo)致井下作業(yè)地點(diǎn)的濕式除塵方法降塵效果有限，粉塵濃度仍較高［3-5］。因此，全面認(rèn)識(shí)煤塵的理化特性，開(kāi)展煤塵潤(rùn)濕性研究，對(duì)于濕法抑塵技術(shù)的發(fā)展有重要意義。當(dāng)前，可通過(guò)接觸角、水膜浮選法［6-7］等方法表征煤塵潤(rùn)濕的難易，但鮮有學(xué)者從微觀分子結(jié)構(gòu)角度揭示煤塵難潤(rùn)濕的本質(zhì)。

為此，本文以山東巨野煤田趙樓煤礦低潤(rùn)濕性氣肥煤煤塵為例，采用核磁共振技術(shù)，獲得煤塵的芳香度等結(jié)構(gòu)參數(shù)［8-13］，從而得到含碳結(jié)構(gòu)參數(shù)含量對(duì)潤(rùn)濕性的影響；采用X射線(xiàn)光電子能譜技術(shù)，獲得碳、氧元素在煤塵表面的結(jié)合形態(tài)［14-16］，從而得到羧基、羥基等親水性基團(tuán)的定量信息，以獲得含氧結(jié)構(gòu)參數(shù)與煤潤(rùn)濕性的相關(guān)性；最終從微觀分子結(jié)構(gòu)角度對(duì)中變質(zhì)煙煤低潤(rùn)濕性進(jìn)行深層次解釋分析，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)煤塵潤(rùn)濕機(jī)理的充實(shí)和完善。

1　巨野煤田趙樓氣肥煤低潤(rùn)濕性簡(jiǎn)介

趙樓煤礦坐落于山東省鄆城縣南趙樓鄉(xiāng)，位于巨野煤田中部。礦井地質(zhì)儲(chǔ)量2.08億噸，主采煤層平均厚度6.19m，煤種以1/3焦煤、氣肥煤、氣煤為主。

由于巨野趙樓氣肥煤屬于中等變質(zhì)程度煙煤，因此煤塵的潤(rùn)濕性較差。如，趙樓氣肥煤煤塵與蒸餾水間的潤(rùn)濕接觸角僅有64.17°。趙樓氣肥煤的工業(yè)、元素分析如表1所示。從表1可以看出，煤塵灰分較低，C元素含量較高，O元素含量偏低。

表1　趙樓氣肥煤的工業(yè)和元素分析

此外，根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)測(cè)亦發(fā)現(xiàn)，趙樓煤礦綜放、綜掘工作面采用常規(guī)清水噴霧降塵后，全塵和呼塵的平均降塵率分別僅為54%和51%，采掘工作面人員主要作業(yè)地點(diǎn)的平均全塵和呼塵濃度仍分別高于570mg/m3、260mg/m3，降塵效果較為有限。主要原因是趙樓氣肥煤煤塵潤(rùn)濕性較差，再加之清水表面張力較大，較難有效捕獲粉塵所致。

2　趙樓氣肥煤微觀分子結(jié)構(gòu)NMR實(shí)驗(yàn)分析

2.113C-NMR譜圖

煤的基本骨架是碳，因此利用13C NMR可獲得分子結(jié)構(gòu)信息，本實(shí)驗(yàn)在BRUKER AVANCE Ⅲ500M固體核磁共振儀上進(jìn)行，采用交叉極化（CP）、魔角旋轉(zhuǎn)（MAS）等技術(shù)，測(cè)試參數(shù)為：共振頻率（100.38MHz），采樣時(shí)間（0.0026s），循環(huán)延遲時(shí)間（2s），掃描次數(shù)（10240～20480次），接觸時(shí)間（3000μs）。礦物質(zhì)的存在會(huì)使譜線(xiàn)加寬，從而影響測(cè)定結(jié)果，因此本實(shí)驗(yàn)對(duì)樣品進(jìn)行脫灰處理［17］，為避免脫灰對(duì)煤結(jié)構(gòu)的影響，脫灰時(shí)間控制在4h內(nèi)。煤塵的NMR譜圖如圖1所示。

由圖1可以看出，煤塵的核磁譜圖主要由兩個(gè)大峰構(gòu)成，分別是脂碳部分（0～90ppm）和芳碳部分（90～165ppm），并且芳碳結(jié)構(gòu)訊號(hào)占據(jù)很大優(yōu)勢(shì)。這說(shuō)明趙樓氣肥煤煤塵的芳化程度較高，芳香碳原子是主要的組成部分，而脂肪碳在結(jié)構(gòu)中則起到聯(lián)結(jié)這些芳香結(jié)構(gòu)單元的作用［18］。其中，脂碳的主峰位于30.439ppm處，在60～90ppm的脂碳部分沒(méi)有明顯的峰，說(shuō)明脂族含氧官能團(tuán)的含量不高；芳碳的主峰位于126.857ppm，屬于非氧接芳碳的化學(xué)位移，且非氧接芳碳占有較大一部分位移，在它的左側(cè)153.827ppm處是氧接芳碳的化學(xué)位移。另外在165～220ppm位移處有峰形較小的基團(tuán)，它們則歸屬于羧基、羰基碳。

2.2NMR分峰擬合數(shù)據(jù)

為了獲得碳在煤組分中的分布規(guī)律、脂碳結(jié)構(gòu)和芳碳結(jié)構(gòu)等信息，采用NUTS軟件對(duì)譜圖進(jìn)行擬合與峰的解疊，如圖2所示。

圖1　趙樓氣肥煤13C NMR譜圖

圖2　趙樓氣肥煤13C NMR分峰圖

依據(jù)碳的化學(xué)位移歸屬將煤塵的譜圖分成16個(gè)峰，通過(guò)分峰擬合和積分可得到各種官能團(tuán)的峰位及其相對(duì)含量［19］。由圖2可以看出，擬合線(xiàn)與實(shí)驗(yàn)得到的譜線(xiàn)擬合效果較好，因此分峰合理。各峰信息見(jiàn)表2。

由圖2及表2可知，芳碳峰群呈現(xiàn)高凸?fàn)?，頂部?個(gè)高峰，化學(xué)位移分別是119.083ppm、127.678ppm、139.126ppm。前兩個(gè)波峰屬于質(zhì)子化芳碳的吸收峰，最后一個(gè)屬于橋接芳碳的吸收峰。由于二者的化學(xué)位移很相近，因此易構(gòu)成重疊峰。脂碳峰分布相對(duì)較分散，沒(méi)有高峰，這說(shuō)明不同類(lèi)型的脂碳在趙樓氣肥煤中均有一定分布，且由于吸收信號(hào)相當(dāng)，因此沒(méi)有獨(dú)立的峰形。羧基碳和羰基碳的波峰很小，主要是因?yàn)槎叩暮坎桓邔?dǎo)致吸收信號(hào)較弱。

2.3NMR結(jié)構(gòu)參數(shù)

為了更好地了解趙樓氣肥煤煤塵的結(jié)構(gòu)信息，對(duì)于脂碳，需探討脂甲基、亞甲基或氧接脂碳等不同類(lèi)型碳所占的比例；對(duì)于芳碳，需探討有多少碳屬于質(zhì)子化芳碳或者非質(zhì)子化芳碳。為了解決上述問(wèn)題，根據(jù)表2中不同碳原子峰位歸屬以及積分相對(duì)面積，計(jì)算得到煤塵的12個(gè)結(jié)構(gòu)參數(shù)，見(jiàn)表3。

表2　趙樓氣肥煤NMR分峰擬合數(shù)據(jù)

通過(guò)對(duì)表3的各指標(biāo)數(shù)值進(jìn)行分析，得出以下結(jié)論。

（1）趙樓氣肥煤煤塵的芳香度為0.79，芳香結(jié)構(gòu)含量較高。的數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于，煤中芳香結(jié)構(gòu)主要以芳環(huán)為主；在芳環(huán)結(jié)構(gòu)中，約等于2，說(shuō)明分子結(jié)構(gòu)中的芳碳主要以質(zhì)子化碳的形式存在。煤塵的非質(zhì)子化碳含量達(dá)到了0.26，這其中含量最高的是橋接芳碳，說(shuō)明煤塵分子結(jié)構(gòu)中的芳碳聚合度較高。

表3　趙樓氣肥煤NMR結(jié)構(gòu)參數(shù)表

3　趙樓氣肥煤微觀分子結(jié)構(gòu)XPS實(shí)驗(yàn)分析

3.1XPS全譜掃描

XPS是一種表面靈敏的分析技術(shù)，可探測(cè)表面幾個(gè)原子層的化學(xué)信息，本實(shí)驗(yàn)在Thermo Scientific ESCALAB250Xi多功能光電子能譜儀上進(jìn)行，選用AlKα激發(fā)，發(fā)射功率約200W，分析室真空度為3×10-10mbar（1bar=105Pa）。實(shí)驗(yàn)得到的元素電子結(jié)合能用C1s（284.6eV）校正，譜圖橫坐標(biāo)表示電子結(jié)合能（binding energy），縱坐標(biāo)表示電子計(jì)數(shù)。對(duì)煤樣進(jìn)行脫灰處理后，先對(duì)其進(jìn)行全譜掃描，獲得煤樣元素的分析結(jié)果，由于無(wú)機(jī)礦物基本被去除，XPS譜圖出現(xiàn)的峰基本屬于有機(jī)質(zhì)的峰。趙樓氣肥煤煤塵的XPS譜圖如圖3所示，對(duì)應(yīng)的各元素相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)表4。

由圖3及表4可以看到，譜圖中C和O的峰很明顯，N的峰較弱，S元素含量極少，在譜圖中看不到明顯的峰。

圖3　趙樓氣肥煤XPS全譜掃描圖

表4　趙樓氣肥煤XPS全譜掃描數(shù)據(jù)

3.2XPS譜圖解峰及表面含氧官能團(tuán)分析

依據(jù)不同形態(tài)C和O的歸屬對(duì)C和O的XPS譜圖進(jìn)行解析，采用XPS PEAK軟件進(jìn)行分峰擬合，利用Origin作圖。XPS譜圖解峰示意圖如圖4，C和O的歸屬及分布情況見(jiàn)表5。

由表6可知，趙樓氣肥煤煤塵表面主要含氧官能團(tuán)為醚基（C—O—C），其次為羰基與羥基（C—OH），含量最少的是羧基（COOH），四種含氧官能團(tuán)含量的比例約為4∶2∶2∶1.5，醚基在煤表面占有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。

圖4　煤塵C和O的XPS譜圖解峰示意圖

表5　煤塵不同形態(tài)有機(jī)C和O的歸屬及分布

表6　趙樓氣肥煤表面含氧官能團(tuán)分布

4　趙樓氣肥煤分子結(jié)構(gòu)參數(shù)影響其低潤(rùn)濕性分析

潤(rùn)濕是固體表面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、液體表面與固-液界面性質(zhì)，以及固體與液體兩相分子間相互作用等微觀特性的宏觀表現(xiàn)。因此，掌握煤塵潤(rùn)濕性能的前提是要了解其微觀結(jié)構(gòu)。NMR與XPS實(shí)驗(yàn)共可以獲取16個(gè)參數(shù)用于表征煤塵的微觀結(jié)構(gòu)，參考有關(guān)學(xué)者研究結(jié)果，可以歸納出影響煤塵潤(rùn)濕性的重要參數(shù)為：芳香度（），橋接芳碳（），季碳、亞甲基或次甲基碳（），羧基（COOH），羥基（C—OH）。此5種分子結(jié)構(gòu)參數(shù)匯總表如表7所示。

為了進(jìn)一步說(shuō)明NMR實(shí)驗(yàn)所得分子結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)煤塵潤(rùn)濕性的影響，將趙樓氣肥煤與潤(rùn)濕性較好的兩種褐煤進(jìn)行NMR分子結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)比分析，如表8所示。兩種褐煤的NMR數(shù)據(jù)來(lái)源于文獻(xiàn)［19］。

表7　影響趙樓氣肥煤潤(rùn)濕性的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)

表8　兩種褐煤NMR結(jié)構(gòu)參數(shù)

另外，煤塵表面含氧官能團(tuán)對(duì)其潤(rùn)濕性的影響亦不容忽視。大量實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)煤塵表面親水性貢獻(xiàn)最大的是羧基含量，羥基對(duì)潤(rùn)濕性的貢獻(xiàn)僅次于羧基［27］，而醚基、羰基對(duì)潤(rùn)濕性的影響甚微［28］。通過(guò)XPS實(shí)驗(yàn)可知，趙樓氣肥煤煤塵表面含氧官能團(tuán)中，C—O單鍵的含量高達(dá)63.47%，醚基在煤表面占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，所占比例達(dá)到了42.02%；而與親水性聯(lián)系最為密切的羧基及羥基兩者含量都較低，分別為13.53%和21.45%。這說(shuō)明趙樓氣肥煤煤塵表面極性官能團(tuán)含量較少。

總體而言，影響趙樓氣肥煤煤塵潤(rùn)濕性能的微觀分子結(jié)構(gòu)參數(shù)較多，多種因素共同決定著其潤(rùn)濕能力。通過(guò)以上分析，可得出趙樓氣肥煤煤塵表現(xiàn)出低潤(rùn)濕性的主要原因?yàn)椋悍枷憬Y(jié)構(gòu)含量較高、芳香核縮合度偏高、烷基側(cè)鏈少且短，與之相對(duì)的羧基、羥基等表面極性官能團(tuán)含量少，也就是說(shuō)疏水性基團(tuán)在其潤(rùn)濕過(guò)程中占據(jù)決定性地位。

5　結(jié) 論

（1）通過(guò)NMR實(shí)驗(yàn)可知，趙樓氣肥煤煤塵的芳香度為0.77，芳香結(jié)構(gòu)含量較高，且以質(zhì)子化芳環(huán)為主；脂肪鏈結(jié)構(gòu)以鏈狀烷烴和環(huán)烷烴側(cè)鏈為主，且存在一定的甲基側(cè)鏈；煤塵中的氧主要以酚或芳醚為主，其次是氧接脂碳。

（2）通過(guò)XPS實(shí)驗(yàn)可知，趙樓氣肥煤煤塵表面含氧官能團(tuán)主要為醚基（C—O—C），其次為羰基與羥基（C—OH），含量最少的是羧基（COOH）。上述4種含氧官能團(tuán)摩爾分?jǐn)?shù)分別為42.02%、23.00%、21.45%和13.53%，近似約等于4∶2∶2∶1.5。

（3）趙樓氣肥煤煤塵不僅芳香度較高，芳香簇尺寸較大，縮合度偏高，而且烷基側(cè)鏈少而短，導(dǎo)致煤塵分子結(jié)構(gòu)單元表現(xiàn)出較強(qiáng)的疏水性。而對(duì)表面親水性貢獻(xiàn)較大的羧基（COOH）和羥基（C—OH）卻分別只占表面含氧官能團(tuán)總量的13.53%、21.45%。

（4）根據(jù)本文研究得到了趙樓氣肥煤的碳結(jié)構(gòu)信息，以及煤塵表面元素及親水官能團(tuán)信息。依據(jù)相似相溶原理，可選用疏水基與碳結(jié)構(gòu)相似、親水基與煤塵表面親水基團(tuán)相似的表面活性劑，從而達(dá)到更好的降塵效果。

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Analysis of the low wettability about the bituminous coal dust with medium metamorphic grade based on NMR and XPS experiment

ZHOU Gang1，2，3，XU Cuicui1，2，QIU Han1，2
（1State Key Laboratory of Mining Disaster Prevention and Control Co-founded by Shandong Province and the Ministry of Science and Technology，Shandong University of Science and Technology，Qingdao 266590，Shandong，China；2College of Mining and Safety Engineering，Shandong University of Science and Technology，Qingdao 266590，Shandong，China；3Energy Flagship，Commonwealth Scientific and Industrial Research Organisation，P.O. Box 883，Kenmore，Brisbane，QLD 4069，Australia）

In order to analyze the low wettability about the bituminous coal dust with medium metamorphic grade from the microscopic aspect，taking Zhaolou gas-fat coal in Juye coalfield as the example，the methods of nuclear magnetic resonance and X-ray photoelectron spectroscopy were utilized to achieve the microscopic molecular structures，and the molecular parameters' influence on the wettability was investigated. According to the experimental results，the aromatic degree of the coaldust in Zhaolou mine was 0.77，and the content of aromatic structure was large，which mainly contained protonated aromatic ring . Moreover，chain alkanes and cycloalkanes side chains held the most part of aliphatic chain structures，also some methyl side chains were included. Ether group

（C—O—C）was the first superficial oxygen-containing functional group of coal dust in Zhaolou mine. The second was carbonyl（CO）. The third was hydroxy（C—OH）. The last was carboxyl（COOH）. Moreover，the content ratio of the above four groups was about 4∶2∶2∶1.5. Not only the aromatic degree of the coal dust was high，the size of aromatic cluster was large and the condensation degree was high，but also the alkyl side chains were few and short，which made the coal's molecular structure unit shows a strong hydrophobicity. However，the carboxyl（COOH）and hydroxy（C—OH），which contributed much to the surface hydrophilicity，only held 13.53% and 21.45% of the whole content of superficial oxygen-containing functional groups，respectively. Therefore，influenced by microscopic molecular structures，the coal dust of Zhaolou mine showed an overall characteristic of hydrophobicity and poor wettability.

NMR；XPS；powder；chemical analysis；wettability

TD 714

A

1000-6613（2016）11-3441-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.11.008

2016-05-23；修改稿日期：2016-06-24。

國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（U1261205）、國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51474139）、中國(guó)博士后科學(xué)基金特別資助項(xiàng)目（2016T90642）、中國(guó)博士后科學(xué)基金面上資助項(xiàng)目（2015M570602）、山東科技大學(xué)杰出青年科技人才支持計(jì)劃（2014JQJH106）、青島市博士后研究人員應(yīng)用研究項(xiàng)目（2015194）、2014年度青島市黃島區(qū)科科技項(xiàng)目（2014-1-30）及山東省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（攻關(guān)）（2016GSF120002）。

周剛（1979－），男，工學(xué)博士（后），副教授，主要從事礦井通風(fēng)與防塵方面的教學(xué)與科研工作。E-mail ahsdzhougang@163.com。聯(lián)系人：徐翠翠，博士研究生，主要從事煤礦安全管理與粉塵防治方面的研究。E-mail xucuicui519@163.com。