環(huán)丁砜萃取精餾提純連三甲苯的實(shí)驗(yàn)和模擬

張瑞琪，姜斌，2，任海倫，2，張呂鴻

（1天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2精餾技術(shù)國(guó)家工程研究中心，天津 300072）

環(huán)丁砜萃取精餾提純連三甲苯的實(shí)驗(yàn)和模擬

張瑞琪1，姜斌1，2，任海倫1，2，張呂鴻1

（1天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2精餾技術(shù)國(guó)家工程研究中心，天津 300072）

針對(duì)混合C9芳烴原料中沸點(diǎn)接近、分離困難的連三甲苯-茚滿物系，以環(huán)丁砜為萃取劑進(jìn)行了萃取精餾分離提純實(shí)驗(yàn)，并采用Aspen Plus化工流程模擬軟件對(duì)萃取精餾工藝過(guò)程進(jìn)行了模擬研究，萃取精餾實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模擬結(jié)果吻合較好，相對(duì)偏差小于5%。結(jié)合萃取精餾實(shí)驗(yàn)和流程模擬考察了萃取精餾塔的理論塔板數(shù)、溶劑比（萃取劑與原料的質(zhì)量比）、回流比以及原料和萃取劑的進(jìn)料位置等因素對(duì)分離效果的影響規(guī)律。結(jié)果表明，環(huán)丁砜萃取精餾提純連三甲苯較適宜的工藝條件是：萃取精餾塔的理論塔板數(shù)為60～65、溶劑比為5～7、回流比為3～4、原料的進(jìn)料位置為第34～36塊板、萃取劑的進(jìn)料位置為第8～10塊板，在此條件下，塔頂可獲得高純度的連三甲苯產(chǎn)品，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)99%以上，回收率可達(dá)93%以上。

環(huán)丁砜；連三甲苯；萃取精餾；模擬；優(yōu)化

連三甲苯作為重要的精細(xì)化工原料，在合成西藏麝香、生產(chǎn)苯胺染料以及制取消炎止痛劑等藥品方面具有廣泛的用途［1］?；旌螩9芳烴主要來(lái)自煉油廠重整裝置，是重要的石油化工原料，其中含有的大量連三甲苯大多作為汽油的調(diào)和組分被燒掉，資源浪費(fèi)嚴(yán)重［2-3］。從混合C9芳烴中分離獲得高純的連三甲苯產(chǎn)品具有重要的經(jīng)濟(jì)效益，但其難點(diǎn)主要在于連三甲苯與茚滿、間甲基異丙苯等組分的沸點(diǎn)相差很小，采用普通精餾很難獲得高純的連三甲苯產(chǎn)品［4-5］。因此如何從混合C9芳烴中獲得高純連三甲苯成為了當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。

目前，提純連三甲苯的方法主要有烷基化法、吸附分離結(jié)合精密精餾法、深冷結(jié)晶法以及萃取精餾法等［6-7］。烷基化法由錦州石化精細(xì)化工有限公司提出。利用該方法可獲得質(zhì)量分?jǐn)?shù)92%以上的連三甲苯產(chǎn)品，但該方法的工藝復(fù)雜，費(fèi)用太高，經(jīng)濟(jì)性差［8-9］。利用吸附分離結(jié)合精密精餾法和深冷結(jié)晶法都可將連三甲苯提純到90%以上，但兩種方法的過(guò)程操作要求高，工業(yè)化困難［10-11］。

萃取精餾是一種適合于沸點(diǎn)相近或共沸物體系的分離方法，其原理是通過(guò)加入某種特定的萃取劑（如環(huán)丁砜、三硝基甲苯、間甲酚），以改變關(guān)鍵組分之間的相對(duì)揮發(fā)度，從而使分離變得容易進(jìn)行［12-14］。曹雨等［15］利用氣液相平衡實(shí)驗(yàn)證明了環(huán)丁砜較適宜作為從溶劑油萃取精餾提純連三甲苯的萃取劑，但是，并未通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法獲得高純度連三甲苯產(chǎn)品。

本文將對(duì)環(huán)丁砜萃取精餾提純連三甲苯的工藝進(jìn)行研究，考察萃取精餾塔的理論塔板數(shù)、溶劑比、回流比以及原料與萃取劑的進(jìn)料位置等重要因素對(duì)提純效果的影響，結(jié)合實(shí)驗(yàn)及模擬結(jié)果對(duì)工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，修正模擬模型并確定適宜的工藝條件，獲得高純連三甲苯產(chǎn)品。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料組成

本文原料為混合C9芳烴的脫輕提純產(chǎn)品，其質(zhì)量含量及沸點(diǎn)如表1所示。

表1　原料組成

環(huán)丁砜的沸點(diǎn)為285℃。當(dāng)溫度高于180℃時(shí)環(huán)丁砜容易分解，溫度超過(guò)220℃則會(huì)迅速分解，故本實(shí)驗(yàn)需在減壓條件下進(jìn)行操作。

1.2實(shí)驗(yàn)裝置及流程

由混合C9芳烴提純連三甲苯的連續(xù)萃取精餾裝置如圖1所示。整個(gè)塔裝置為負(fù)壓環(huán)境，壓力系統(tǒng)由真空泵、緩沖罐和差壓計(jì)組成。混合C9芳烴原料從原料儲(chǔ)罐1經(jīng)微量進(jìn)料泵3由進(jìn)料口5進(jìn)入萃取精餾塔。環(huán)丁砜原料由原料儲(chǔ)罐2經(jīng)微量進(jìn)料泵4由進(jìn)料口6進(jìn)入萃取精餾塔。連三甲苯在塔頂產(chǎn)品儲(chǔ)罐9富集，茚滿、環(huán)丁砜及重組分等在塔釜產(chǎn)品儲(chǔ)罐14富集，塔頂和塔釜均設(shè)有取樣口。本實(shí)驗(yàn)的萃取精餾塔為玻璃填料塔，塔徑φ30mm，塔體分三段，自上而下依次裝0.5～1m、1～2m、1～2m的φ3mm×3mm的θ環(huán)填料，具體填料高度視實(shí)驗(yàn)條件而定。塔頭為外置回流頭，外接循環(huán)冷卻水冷卻，利用回流比調(diào)節(jié)器控制塔頂產(chǎn)品采出量。塔釜材質(zhì)為玻璃。塔頂、進(jìn)料口、塔釜均設(shè)有測(cè)溫系統(tǒng)。

圖1　萃取精餾實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.3實(shí)驗(yàn)步驟

將部分原料直接加入到萃取精餾塔塔釜，在減壓條件下，開(kāi)啟塔頂冷凝及塔釜加熱，按設(shè)定原料進(jìn)料流量、萃取劑進(jìn)料流量同時(shí)進(jìn)料；穩(wěn)定操作至全回流2h，之后塔頂由回流比調(diào)節(jié)器控制采出，塔釜根據(jù)壓差及流量調(diào)節(jié)閥控制采出；在塔頂和塔底取樣進(jìn)行分析，每隔1h取樣一次，塔頂塔釜集液瓶設(shè)置有壓力切換閥，當(dāng)正常采出時(shí)，瓶?jī)?nèi)壓力與系統(tǒng)壓力一致，液體可順利富集在集液瓶，當(dāng)需要取樣時(shí)，壓力切換閥切換至大氣壓，從而使得液體從取樣口流出；改變實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行下一組實(shí)驗(yàn)至實(shí)驗(yàn)結(jié)束。

1.4分析方法

采用Agilent公司的7890B型氣相色譜儀分析。檢測(cè)采用FID檢測(cè)器，色譜柱為HP-PONA（50m×200μm×0.5μm）。進(jìn)樣量為0.2μL，進(jìn)樣溫度為250℃，檢測(cè)器溫度為300℃，載氣（N2）流速為1mL/min，分流比為50：1，采用程序升溫分析。

2　流程模擬

2.1模擬流程簡(jiǎn)述

提純連三甲苯萃取精餾工藝流程如圖2所示，萃取劑（環(huán)丁砜）在萃取精餾塔的上部進(jìn)料，C9芳烴原料（含連三甲苯）在萃取精餾塔的下部進(jìn)料，經(jīng)塔內(nèi)氣液傳質(zhì)后，塔頂?shù)玫教峒兊倪B三甲苯產(chǎn)品，塔釜得到茚滿、重芳烴及環(huán)丁砜等；萃取精餾塔的塔釜料流入溶劑回收塔，使萃取劑環(huán)丁砜與茚滿等分離，環(huán)丁砜循環(huán)利用。本文僅針對(duì)萃取精餾塔的工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，溶劑回收塔即為普通精餾塔，過(guò)程較為簡(jiǎn)單，不再贅述。

2.2模型建立及計(jì)算

利用化工流程模擬軟件Aspen Plus對(duì)環(huán)丁砜萃取精餾提純連三甲苯的工藝進(jìn)行模擬研究。選用RadFrac模塊建立精餾塔模型，考慮物系的非理想性，以改進(jìn)的NRTL模型為熱力學(xué)模型，利用靈敏度分析Sensitivity對(duì)全塔理論塔板數(shù)、溶劑比、回流比和進(jìn)料位置等重要參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算［16-18］。

圖2　連三甲苯-茚滿物系萃取精餾工藝流程圖

3　結(jié)果與討論

本文以沸點(diǎn)相近且含量較高的連三甲苯-茚滿物系的分離為主，故以萃取精餾塔塔頂連三甲苯和茚滿的含量為主要控制指標(biāo)，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和模擬結(jié)果對(duì)提純連三甲苯萃取精餾工藝進(jìn)行對(duì)比優(yōu)化，以探索適宜的工藝參數(shù)。

3.1理論塔板數(shù)的影響

理論塔板數(shù)直接影響連三甲苯的提純效果。在溶劑比為5，回流比為3的條件下，本文通過(guò)改變填料高度研究了理論塔板數(shù)（40～75塊板）對(duì)塔頂連三甲苯和茚滿含量的影響規(guī)律，其實(shí)驗(yàn)及模擬結(jié)果如圖3所示。

圖3　理論塔板數(shù)對(duì)分離效果的影響

從圖3可以看出，隨著理論塔板數(shù)的增加，塔頂連三甲苯的含量呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢(shì)，茚滿的含量則呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)。當(dāng)塔板數(shù)為40時(shí)，塔頂連三甲苯的含量為96.11%，茚滿的含量為3.17%，當(dāng)塔板數(shù)為61時(shí)，塔頂連三甲苯的含量為99.01%，大于99%，此時(shí)茚滿含量降至0.87%，當(dāng)塔板數(shù)大于65時(shí)，兩者含量變化趨勢(shì)變緩，再提高理論塔板數(shù)，分離效果增加不明顯。這是因?yàn)樵谄渌麠l件不變的情況下，增加理論塔板數(shù)可以提高氣液傳質(zhì)面積，有利于產(chǎn)品的分離。但是塔板數(shù)的增加需要更多的蒸汽量，從而導(dǎo)致再沸器熱負(fù)荷增加，設(shè)備的投資費(fèi)用提高。因此，綜合考慮分離效果和設(shè)備投資，理論塔板數(shù)應(yīng)控制在60塊板左右，適宜理論板數(shù)在60～65之間，以下討論均以理論板為61時(shí)，進(jìn)行分析。

3.2溶劑比的影響

溶劑比是影響萃取精餾效果的重要因素。在理論塔板數(shù)為61，回流比為3的條件下，考察了溶劑比（1～11）對(duì)塔頂連三甲苯和茚滿含量的影響，其實(shí)驗(yàn)及模擬結(jié)果如圖4所示。

圖4　溶劑比對(duì)分離效果的影響

從圖4可以看出，隨著溶劑比的增大，塔頂連三甲苯的含量呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢(shì)，茚滿的含量則呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)。當(dāng)溶劑比從1增大到7時(shí)，塔頂連三甲苯的含量從97.28%增大到99.38%，茚滿的含量則從2.65%下降至0.48%；當(dāng)溶劑比大于8并持續(xù)增大時(shí)，分離效果增加不明顯。提高萃取劑用量會(huì)增強(qiáng)萃取精餾的分離效果，但也會(huì)增加再沸器熱負(fù)荷。因此考慮萃取劑的成本、塔的操作費(fèi)用以及產(chǎn)品的純度要求，溶劑比在5～7之間為最佳。

3.3回流比的影響

在理論塔板數(shù)為61，溶劑比為5，其他參數(shù)不變的條件下，考察了回流比（1～6）對(duì)塔頂連三甲苯和茚滿含量的影響，其實(shí)驗(yàn)及模擬結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出，隨著回流比的增大，塔頂連三甲苯的含量呈現(xiàn)先增加后減少的變化趨勢(shì)，茚滿的含量則呈現(xiàn)先減少后增加的趨勢(shì)。當(dāng)回流比為1時(shí)，塔頂連三甲苯和茚滿的含量分別為96.46%和3.06%；當(dāng)回流比為4時(shí)，塔頂連三甲苯的含量為99.25%，茚滿的含量降至0.60%。這是因?yàn)樵龃蠡亓鞅?，可以顯著提高分離效果。但回流比的進(jìn)一步增大，則會(huì)造成回流量增大，萃取劑含量被稀釋，分離效果反而變差。因此，回流比為3～4之間時(shí)，分離效果最佳。

圖5　回流比對(duì)分離效果的影響

3.4原料進(jìn)料位置的影響

環(huán)丁砜萃取精餾連三甲苯過(guò)程為兩股進(jìn)料。不同的進(jìn)料位置將極大地影響著分離效果。在理論塔板數(shù)、溶劑比和回流比等參數(shù)不變的條件下，考察了原料進(jìn)料位置（30～40）對(duì)塔頂連三甲苯和茚滿含量的影響，其實(shí)驗(yàn)及模擬結(jié)果如圖6所示。

圖6　原料進(jìn)料位置對(duì)分離效果的影響

由圖6可知，隨著原料進(jìn)料位置的下移，塔頂連三甲苯的含量呈現(xiàn)先升高后降低的變化趨勢(shì)，茚滿的含量則呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)。當(dāng)原料進(jìn)料位置為第30塊板時(shí)，塔頂連三甲苯純度為98.77%，茚滿含量為1.12%。當(dāng)原料進(jìn)料位置為第34～36塊板時(shí)，塔頂連三甲苯純度已達(dá)到99%以上，茚滿含量降至0.90%以下。從實(shí)驗(yàn)及模擬結(jié)果可以看出，當(dāng)原料進(jìn)料位置在第34～36塊板時(shí)，萃取精餾分離效果達(dá)到最佳。此外，進(jìn)料位置的下移可增加萃取段的理論塔板數(shù)，提高分離效果，因此選擇第36塊板為最適宜的原料進(jìn)料位置。

3.5萃取劑進(jìn)料位置的影響

在原料進(jìn)料位置為第36塊板，其他參數(shù)不變的條件下，考察了萃取劑進(jìn)料位置（2～12）對(duì)塔頂環(huán)丁砜的含量的影響，實(shí)驗(yàn)及模擬結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，隨著萃取劑進(jìn)料位置的下移，塔頂環(huán)丁砜的含量呈現(xiàn)不斷降低的趨勢(shì)。當(dāng)萃取劑進(jìn)料位置從第2塊板下移至第8塊板時(shí)，塔頂環(huán)丁砜含量從0.91%下降至0.10%，萃取劑進(jìn)料位置再下移，環(huán)丁砜含量降低程度變緩。萃取劑進(jìn)料位置應(yīng)選擇在塔的上部，以保證塔內(nèi)有較高的萃取劑濃度，同時(shí)應(yīng)盡量遠(yuǎn)離塔頂，防止萃取劑進(jìn)入塔頂產(chǎn)品，因此，最適宜的萃取劑進(jìn)料位置應(yīng)為第8～10塊板。

3.6模擬與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比

綜合考慮連三甲苯的產(chǎn)品純度、萃取精餾塔的分離效果及分離過(guò)程成本，得到環(huán)丁砜萃取精餾提純連三甲苯的最優(yōu)工藝條件為：萃取精餾塔理論塔板數(shù)為61，溶劑比為5，回流比為3，原料進(jìn)料位置為第36塊板，萃取劑進(jìn)料位置為第8塊板。將相同條件下優(yōu)化獲得的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比，對(duì)比結(jié)果如表2所示。

圖7　萃取劑進(jìn)料位置對(duì)分離效果的影響

表2　模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比

由表2可知，模擬值與實(shí)驗(yàn)值的相對(duì)誤差小于5%，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相吻合。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，塔頂連三甲苯的純度可達(dá)到高純級(jí)別（99%以上），茚滿在塔釜富集，環(huán)丁砜的加入使得連三甲苯與茚滿的分離變得容易。綜上所述，環(huán)丁砜萃取精餾分離提純連三甲苯的方法是可行有效的。

4　結(jié) 論

（1）結(jié)合環(huán)丁砜萃取精餾提純連三甲苯實(shí)驗(yàn)與模擬結(jié)果，獲得了較適宜的萃取精餾工藝條件：萃取精餾塔理論塔板數(shù)為60～65，溶劑比為5～7，回流比為3～4，原料進(jìn)料位置為第34～36塊板，萃取劑進(jìn)料位置為8～10塊板。

（2）利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)熱力學(xué)模型NRTL進(jìn)行了修正，在不同的工藝條件下，使得模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值相吻合，相對(duì)誤差小于5%。

（3）在優(yōu)化的萃取精餾工藝條件下，萃取精餾塔塔頂連三甲苯產(chǎn)品純度可達(dá)99%以上，回收率93%以上。結(jié)果表明，采用環(huán)丁砜萃取精餾法獲得高純的連三甲苯產(chǎn)品是可行有效的。

［1］ 管浩，鄭鵬，趙秀娟，等.從混合C9芳烴中提純連三甲苯新工藝的研究［J］.遼寧化工，2011，40（4）：345-348.

［2］ 詹其偉，顧正桂，姚小利，等.連續(xù)復(fù)合精餾提取裂解C9芳烴中三甲苯［J］.化學(xué)工程，2010，38（4）：4-7.

［3］ 米多.連續(xù)重整C9重芳烴的綜合利用技術(shù)［J］.石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)，2010，26（6）：46-50.

［4］ ZHU M，SUN J，TIAN Y F，et al.Design and application of a highly efficient separation technology for C9 arenes［J］.Asia-Pacific Journal of Chemical Engineering，2007，2（4）：278-281.

［5］ 田文彥.C9芳烴中連三甲苯與茚滿的精密精餾和深冷分離［J］.精密石油化工進(jìn)展，2007，8（9）：41-42.

［6］ 劉煥宏，左成慧.連三甲苯的分離和應(yīng)用［J］.貴州化工，2002，27（4）：41-42.

［7］ 管浩，鄭鵬.提純連三甲苯新方法的驗(yàn)證［J］.甘肅石油和化工，2012，1：41-45.

［8］ 姚玉瑞，劉崗，代麗君，等.從混合C9芳烴溶劑油中提純連三甲苯的方法： 200610047287.9［P］.2007-01-24.

［9］ 張孟博，李冰.提純連三甲苯的新方法［J］.承德石油高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào)，2012，14（3）：56-60.

［10］ 陸林瑋，李善安，卓超，等.從重芳烴中分離提純連三甲苯和茚滿的方法： 200910234687.4［P］.2010-05-12.

［11］ 田文彥.C9芳烴中連三甲苯與茚滿的精密精餾及分離［J］.精細(xì)石油化工，2008，25（1）：63-65.

［12］ 雷志剛，王洪有，許崢，等.萃取精餾的研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2001，20（9）：6-9.

［13］ 于洋，白鵬，李廣忠，等.以苯胺為溶劑間歇萃取精餾分離甲醇-乙腈［J］.化工進(jìn)展，2012，31（4）：758-762.

［14］ WANG H，PANG L，YANG C，et al.Production of glycerol carbonate via reactive distillation and extractive distillation：an experimental study ［J］.Chinese Journal of Chemical Engineering，2015（23）：1469-1474.

［15］ 曹雨，黃國(guó)強(qiáng)，李鑫鋼，等.從溶劑油中提純連三甲苯的萃取精餾溶劑選擇［J］.化工進(jìn)展，2009，28（9）：1526-1529.

［16］ FIGUEIREDO M F D，GUEDES B P， ARAUJO J M M D，et al.Optimal design of extractive distillation columns—A systematic procedure using a process simulator［J］.Chemical Engineering Research & Design，2011，89（3）：341-346.

［17］ 王寶華，任佳偉，冉曉萌，等.離子液體萃取精餾制取乙醇的計(jì)算機(jī)過(guò)程模擬與優(yōu)化［J］.化工進(jìn)展，2013，32（8）：1780-1788.

［18］ 翟建，劉育良，李魯閔，等.萃取精餾分離苯/環(huán)己烷共沸體系模擬與優(yōu)化［J］.化工學(xué)報(bào)，2015，66（9）：3570-3579.

Experiment and simulation on the purification of 1，2，3-trimethylbenzene by extractive distillation with sulfolane

ZHANG Ruiqi1，JIANG Bin1，2，REN Hailun1，2，ZHANG Lvhong1
（1School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2National Engineering Research Centre of Distillation Technology，Tianjin 300072，China）

1,2,3-trimethylbenzene-indane system in the C9arene mixture has difficulty in separation due to their close boiling point. Purification of 1,2,3-trimethylbenzene was carried out by extractive distillation with sulfolane. Aspen Plus software was employed to simulate the extractive distillation process. The simulated values matched well with the experimental data，and their deviations were all less than 5%. The effects of theoretical tray，solvent ratio，reflux ratio and feeding location of the C9arene and solvent on the separation were investigated during the extractive distillation experiments and the Aspen process simulation. The results showed that under the optimized process parameters of the theoretical tray of 60—65，solvent ratio of 5—7，reflux ratio of 3—4，C9feeding location of No. 34—36 tray and solvent feeding location of No.8—10 tray，the high-purity 1,2,3-trimethylbenzene product can be obtained at overhead，and the mass fraction and yield can reach above 99% and 93%，respectively.

sulfolane；1,2,3-trimethylbenzene；extractive distillation；simulation；optimization

TQ028

A

1000-6613（2016）10-3465-05

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.11.012

2016-04-11；修改稿日期：2016-04-26。

張瑞琪（1992—），女，碩士研究生。聯(lián)系人：任海倫，副研究員，研究方向?yàn)榉磻?yīng)工程與分離。E-mail hlren@tju.edu.cn。