Co-Cu-M（M=Fe，Mn，Ni，Zn，Ce）催化劑催化分解N2O性能

丁林，曹雨來，宋永吉，李翠清，任曉光，王虹

（北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，北京102617）

Co-Cu-M（M=Fe，Mn，Ni，Zn，Ce）催化劑催化分解N2O性能

丁林，曹雨來，宋永吉，李翠清，任曉光，王虹

（北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，北京102617）

采用等體積浸漬法制備了添加不同金屬助劑的銅鈷復(fù)合氧化物（Co/Cu質(zhì)量比為0.6）催化劑，考察了其催化N2O分解的活性。結(jié)果表明，稀土金屬Ce以及過渡金屬Fe對鈷銅催化劑催化N2O分解的活性有明顯的促進作用。通過分析催化劑的X射線衍射（XRD）、比表面積測定（BET）、氫氣程序升溫還原（H2-TPR）以及掃描電鏡（SEM）等表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，助劑的添加并沒有引起催化劑晶相結(jié)構(gòu)的明顯改變，但可以提高鈷離子與銅離子的還原能力。尤其是添加Ce和Fe之后還原峰向低溫區(qū)顯著移動，從而提高了鈷銅復(fù)合氧化物催化劑的活性。

氧化亞氮；催化分解；浸漬法；復(fù)合氧化物

近年來研究發(fā)現(xiàn)，N2O不僅可以破壞臭氧層的結(jié)構(gòu)［1］，同時也是一種能夠使全球變暖的溫室氣體［2-3］。當(dāng)前大氣中的主要溫室氣體有CH4、CO2、N2O等，其中N2O是一種無色無味、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的氣體，其使全球增暖的潛能是CO2的310倍，是CH4的21倍［4］。N2O以每年0.2%～0.3%的速率在增加，其在大氣中每增加一倍，將導(dǎo)致全球溫度升高0.3℃，同時在大氣中存在長達120年之久。在工業(yè)生產(chǎn)的過程中，尤其是己二酸廠和硝酸廠的尾氣排放中含有較高濃度的N2O；同時汽車尾氣的排放以及流化床等煤燃燒設(shè)備也是N2O主要來源之一［5-8］。

根據(jù)報道，N2O分解遵循氧化-還原循環(huán)（redox）機理［9］，因此某些易變價的金屬氧化物可作為N2O分解催化劑的選擇，同時在金屬氧化物表面負(fù)載某些稀土金屬、堿金屬助劑等，是提高催化劑活性的一種有效途徑，如CHENG等［10］在CoAl復(fù)合氧化物中加入適量的助劑K，顯著提高了催化劑分解N2O的活性。

目前，能夠有效地將N2O分解的催化劑主要包括貴金屬、分子篩、負(fù)載型金屬氧化物以及其他種類的催化劑，其中貴金屬催化劑具有優(yōu)良的低溫反應(yīng)活性，但是因其高昂的成本，不適合大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用；分子篩催化劑則具有較大的比表面積和孔體積，從而使催化劑能夠高度分散在其表面，增加催化劑的活性位，但高溫容易導(dǎo)致分子篩孔道坍塌，降低催化劑活性，負(fù)載型金屬氧化物則是一種耐高溫、活性好、催化劑原料相對廉價、極其適用于工業(yè)化應(yīng)用的催化劑［11-17］。

本實驗前期工作則是進行了銅鈷復(fù)合氧化物催化分解N2O的研究。在此基礎(chǔ)上，為了拓寬復(fù)合金屬氧化物催化劑的篩選范圍，并且期望獲得更高活性的催化劑，本實驗通過添加助劑稀土金屬、過渡金屬、堿土金屬以及堿金屬，考察了催化劑的活性變化，并采用XRD、N2物理吸附（BET）、掃描電鏡（SEM）和H2-TPR等技術(shù)對催化劑進行了表征。

1　實驗部分

1.1催化劑制備

催化劑采用等體積浸漬法制備。按照Co3O4、CuO的質(zhì)量比為0.6，準(zhǔn)確稱量前體Co（NO3）2·6H2O、Cu（NO3）2·3H2O以及第三組分助劑的硝酸鹽，溶于適量的去離子水中，配制成溶液，加入5g γ-Al2O3載體，放入恒溫水浴箱中，40℃下恒溫8h，110℃干燥12h，然后置于馬弗爐中程序升溫（2℃/min），700℃焙燒4h，制備的催化劑記作M CoCux/γ-Al2O3（M=Fe，Mn，Ni，Zn，Ce），x表示助劑與Co3O4和CuO的總質(zhì)量比。

1.2催化劑活性測試

催化劑活性評價在常壓固定床石英管微型反應(yīng)器中進行。反應(yīng)管內(nèi)徑為8mm，采用電爐加熱，程序升溫控制儀控制爐溫。催化劑粒徑20～40目，每次實驗催化劑用量約為1mL。反應(yīng)原料氣組成（體積分?jǐn)?shù)）為：10%N2O、5%O2，其余為平衡氣N2；反應(yīng)氣總流速為100mL/min。反應(yīng)氣以及尾氣的組成用GC3420A氣相色譜儀在線檢測，六通閥進樣，以H2作載氣（流量60mL/min），填充柱為Porapak Q，熱導(dǎo)檢測，柱溫60℃，檢測器140℃?？疾齑呋瘎┰?00～700℃催化分解N2O的活性。催化劑的活性評價裝置如圖1。

圖1　N2O催化分解催化劑活性評價裝置

1.3催化劑表征

1.3.1粉末X射線衍射（XRD）

采用日本島津公司XRD-7000型X射線衍射儀進行XRD表征，Cu靶，Kα輻射，管電壓40kV，管電流40mA，掃描角度10°～80°，掃描速率4°/min。

1.3.2比表面積（BET）

樣品的比表面積（BET）用美國Micromeritics公司的ASAP2020型表面積和孔分布分析儀測定。測量前催化劑先進行真空處理，處理結(jié)束后，在液氮溫度下進行N2吸附，用BET方程測得比表面積。

1.3.3掃描電鏡（SEM）

催化劑樣品的表面形貌通過日本日立公司生產(chǎn)的S4800系列電子掃描顯微鏡來完成。

1.3.4程序升溫還原（H2-TPR）

H2-TPR采用美國Micromeritics公司的TPR分析儀測定。催化劑用量100mg左右，N2氣氛下300℃處理30min，升溫速率為20℃/min，N2流速30mL/min，冷卻至室溫后，切換10%H2，90%He（體積分?jǐn)?shù)）作為還原氣，溫度范圍100～950℃，升溫速率15℃/min，H2流速20mL/min。

2　結(jié)果與討論

2.1催化劑活性評價結(jié)果

圖2給出了添加不同金屬助劑鈷銅復(fù)合氧化物催化劑N2O分解的活性結(jié)果。由圖2可以看出，5種不同的金屬助劑的添加均可以提高CoCu催化劑的活性。根據(jù)評價的結(jié)果（圖2），當(dāng)轉(zhuǎn)化率在50%時，可以看出添加助劑后的催化劑活性明顯高于沒有添加助劑的，當(dāng)轉(zhuǎn)化率在100%時，對于過渡金屬Fe和Mn，反應(yīng)的終止溫度為545℃左右，而Zn和Ni的終止溫度則是高于550℃，由圖2也可以看出，當(dāng)轉(zhuǎn)化率在100%時，添加助劑Ce后，反應(yīng)的終止溫度也是在545℃左右。Fe，Mn，Ce三者相比較可以看出，雖然三者反應(yīng)的終止溫度均在545℃左右，但是由活性曲線圖可以看出，F(xiàn)e和Mn在催化N2O分解的中間過程是要優(yōu)于Ce，且Fe和Mn的價格也相對Ce較廉價，因此對于以后工業(yè)化有參考價值。

圖2　添加不同金屬助劑的鈷銅復(fù)合氧化物催化劑催化N2O分解的活性

2.2粉末X射線（XRD）

焙燒溫度700℃，焙燒時間均為4h時不同助劑的MCoCux/γ-Al2O3催化劑的XRD譜圖如圖3所示。根據(jù)圖3的表征結(jié)果可以看出，在2θ為31°、37°、45°、59°、65°時，CoCu催化劑呈現(xiàn)出尖晶石類晶面的特征衍射峰（PDF#33-0448），而對于過渡金屬Fe、Mn、Zn、Ni的添加，由圖3可以看出，除了尖晶石類的特征衍射峰，并沒有檢測出其特征峰，這也說明過渡金屬Fe、Mn、Zn、Ni的添加并沒有改變CoCu催化劑的整體結(jié)構(gòu)特征，同時可以發(fā)現(xiàn)添加Zn和Ni之后，尖晶石相的特征衍射峰相比于添加Fe和Mn后，峰強度明顯增強，表明Zn和Ni的添加致催化劑活性中心結(jié)晶度增大，這有可能導(dǎo)致ZnCoCux/γ-Al2O3和NiCoCux/γ-Al2O3催化劑的活性相對于FeCoCux/γ-Al2O3和MnCoCux/γ-Al2O3催化劑有所降低，與活性評價結(jié)果一致。稀土金屬Ce的添加，由XRD表征結(jié)果可以看出，除了在2θ為31°、37°、45°、59°、65°時檢測到了尖晶石特征衍射峰以外，在2θ為28°、48°、56°時檢測到了螢石類結(jié)構(gòu)二氧化鈰的特征衍射峰。

圖3　添加不同金屬助劑的鈷銅復(fù)合氧化物催化劑的XRD

2.3比表面積（BET）

實驗測得上述5種不同的金屬助劑（順序Fe、Mn、Zn、Ni、Ce）的比表面積分別是154m2/g、152m2/g、147m2/g、150m2/g和139m2/g，其中CoCu/γ-Al2O3催化劑的比表面積為162m2/g，由上述數(shù)據(jù)可知，助劑的添加均導(dǎo)致了CoCu/γ-Al2O3催化劑比表面積不同程度的降低，其中Ce的添加導(dǎo)致催化劑比表面積降低更為明顯，這可能是因為CeO2結(jié)晶度較大，阻塞了催化劑的孔道，從而降低催化劑的比表面積。綜合活性評價結(jié)果，可以得出催化劑的活性與其比表面積沒有直接的關(guān)系。

2.4掃描電鏡（SEM）

圖4為CoCu、FeCoCu0.05、CeCoCu0.05、催化劑的SEM照片。由圖4可以看出，在沒有添加助劑之前，即CoCu催化劑，其活性組分有部分發(fā)生團聚現(xiàn)象［圖4（a）］，當(dāng)加入助劑Fe或者Ce之后，催化劑的活性組分很均勻地分散在載體表面，大大降低了CoCu催化劑的團聚現(xiàn)象，從而提高了催化劑的活性，這也與催化劑活性測試相符合。

2.5程序升溫還原（H2-TPR）

對CoCu/γ-Al2O3、FeCoCu0.05/γ-Al2O3、CeCoCu0.05/γ-Al2O3三個催化劑進行了H2-TPR表征。由圖5結(jié)果可以看出，圖中主要存在兩類還原峰［18］，分別標(biāo)記為PH2-I（180～300℃），PH2-II（350～500℃），其中PH2-I對應(yīng)為Cu2+—→Cu0，PH2-II對應(yīng)為Co3+—→Co2+。根據(jù)N2O分解反應(yīng)遵循氧化還原反應(yīng)機理，可以知道該反應(yīng)的控制步驟是催化劑表面氧的脫除步驟。從圖5（a）中可以看出，F(xiàn)e的加入雖然沒有影響PH2-I的溫度，但是極大地增加了Cu的還原峰面積（耗氫量），從圖5（b）中可以看出，F(xiàn)e的添加在一定程度上也降低了PH2-II還原峰的溫度（氧物種易脫除），因此對于Co-Cu-Fe復(fù)合氧化物的耗氫量增大，氧物種易脫除，因而有較高的催化活性。而對于助劑Ce，從圖5（a）中可以看出，Ce的加入促進了PH2-I還原峰顯著向低溫區(qū)發(fā)生移動，這是因為CeO2本身就具有良好的氧化還原性，它可以通過和金屬之間發(fā)生相互作用，促進Cu2+和 Co2+活性中心再生，從而提高催化反應(yīng)活性。兩種添加劑對于提高催化劑的性能在作用機制上基本相同，都是通過降低還原峰溫度和增大還原峰面積兩個方面，只不過二者側(cè)重點有所不同。因此Ce和Fe均可以提高催化劑性能。

圖4　添加不同金屬助劑的鈷銅催化劑的SEM照片

圖5　添加不同金屬助劑的鈷銅復(fù)合氧化物催化劑的H2-TPR譜圖

3　結(jié) 論

（1）不同金屬助劑（Fe、Mn、Ni、Zn、Ce）的加入對鈷銅催化劑的活性均有不同程度的提高，其中Fe、Mn和Ce的效果最佳。

（2）助劑的加入對鈷銅催化劑的晶相結(jié)構(gòu)并沒有產(chǎn)生明顯的改變，其中助劑Fe和Ce在一定程度上可以降低鈷銅催化劑的團聚現(xiàn)象。

（3）助劑Fe的加入可以極大提高Cu2+—→Cu0還原峰的面積以及降低Co3+—→Co2+還原峰的溫度，助劑Ce的加入可以明顯降低Cu2+—→Cu0還原峰向低溫度發(fā)生移動，二者在不同程度上均提高了鈷銅催化劑的給電子能力，從而提高了催化劑的活性。

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The study of catalytic decomposition of N2O over Cu-Co-M（M=Fe，Mn，Ni，Zn，Ce）

DING Lin，CAO Yulai，SONG Yongji，LI Cuiqing，REN Xiaoguang，WANG Hong
（College of Chemcal Engineering，Beijing Institute of Petrochemical Technology，Beijing 102617，China）

Catalysts of Co-Cu composite oxides doped with metals cocatalysts were prepared using the impregnation method and their activity in the catalytic decomposition of N2O were tested. The results showed that the catalytic activity of Co-Cu composite oxide was largely enhanced by the addition of rare earth Ce and transition metal Fe. XRD，BET，SEM，and H2-TPR were used to characterize the Cu-Co composite oxide catalysts，and the results showed that the addition of the cocatalyst did not change the catalysts' crystal structures，but did enhance the reduction ability of the Co and Cu ions. The reduction peaks even shifted to the low temperature region after adding Ce and Fe，and therefore the catalytic activity for the decomposition of N2O was improved.

nitrous oxide；catalytic decomposition；impregnation；composite oxide

TQ 131.2

A

1000-6613（2016）11-3519-05

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.11.020

2016-02-22；修改稿日期：2016-04-11。

國家自然科學(xué)基金重點投資項目（21076025）。

丁林 （1990—），男，碩士研究生。E-mail 565761413@qq.com。聯(lián)系人：宋永吉，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事催化劑研究。E-mail songyongji@bipt.edu.cn。