多級(jí)孔ZSM-5分子篩的制備及其催化甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)性能

楊秀娜，姜陽，齊慧敏

（中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

多級(jí)孔ZSM-5分子篩的制備及其催化甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)性能

楊秀娜，姜陽，齊慧敏

（中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

采用晶種法，在合成體系中引入十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）制備了具有多級(jí)孔道的ZSM-5分子篩。采用XRD、SEM、NH3-TPD、XRF和氮?dú)馕降榷喾N技術(shù)對(duì)其進(jìn)行了表征，并考察了不同CTAB添加量對(duì)該分子篩結(jié)構(gòu)、酸性及其在甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)中催化性能的影響。結(jié)果表明，CTAB的添加顯著影響分子篩的形貌、孔結(jié)構(gòu)及分子篩的酸性，進(jìn)而決定其在甲醇制芳烴反應(yīng)中的穩(wěn)定性和芳構(gòu)化選擇性。分子篩增加的介孔性提高了大分子化合物的擴(kuò)散，進(jìn)而提高了催化劑壽命。CTAB的添加抑制了鋁源進(jìn)入骨架進(jìn)行配位，增加CTAB的用量導(dǎo)致Si/Al比提高，進(jìn)而導(dǎo)致分子篩酸性下降以及芳烴選擇性下降。

甲醇芳構(gòu)化；ZSM-5分子篩；多級(jí)孔；催化劑壽命

輕質(zhì)芳烴（苯、甲苯和二甲苯，簡(jiǎn)稱BTX）作為石油化工的高附加值產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于有機(jī)、高分子化學(xué)工業(yè)。傳統(tǒng)芳烴，除少部分來源于煉焦工業(yè)中的副產(chǎn)物粗苯和煤焦油外，90%依賴于石油催化重整和高溫裂解制乙烯等石化工藝，開發(fā)煤炭及可再生資源取代石油資源制備芳烴技術(shù)具有重要的能源安全意義。

具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和三維交叉孔道體系的ZSM-5沸石分子篩由于具有均勻的孔道尺寸（平均孔徑尺寸0.54nm×0.56nm）；沒有小尺寸窗口的超籠結(jié)構(gòu)，可抑制形成大的稠環(huán)芳烴，進(jìn)而可提高催化劑壽命；豐富的進(jìn)出通道、高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性、中等強(qiáng)度的酸性等特點(diǎn)，在甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)活性和芳烴選擇性［1-4］。然而傳統(tǒng)ZSM-5分子篩較大的晶體尺寸使得內(nèi)擴(kuò)散阻力增加，造成部分孔道內(nèi)反應(yīng)活性中心沒有充分利用；同時(shí)芳烴產(chǎn)物在擴(kuò)散出孔道的過程中由于體系中富甲基基團(tuán)而易于發(fā)生多次烷基化等二次反應(yīng)，增加了多甲基苯等深度反應(yīng)產(chǎn)物的生成，當(dāng)多甲基苯產(chǎn)物不能順利離開孔道時(shí)，則會(huì)導(dǎo)致分子篩的積炭失活。

具有多級(jí)孔道的沸石分子篩材料不僅兼具了沸石分子篩的強(qiáng)酸性和水熱穩(wěn)定性，而且在介孔（大孔）中的分子擴(kuò)散系數(shù)相較于傳統(tǒng)微孔分子篩孔道內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)提高數(shù)個(gè)數(shù)量級(jí)［5-6］，使其在大分子參與的催化反應(yīng)中表現(xiàn)高的穩(wěn)定性。過去的十幾年來，無論是采用酸、堿或水蒸氣等將分子篩骨架中的部分鋁或硅原子脫出，以形成介孔結(jié)構(gòu)的后處理法，還是通過添加造孔劑（包括軟模板和硬模板）的方法來制備多級(jí)孔沸石分子篩均有大量文獻(xiàn)報(bào)道，成為一個(gè)新的研究熱點(diǎn)［7-10］。崔生航等［10］利用陽離子聚季胺鹽為模板劑合成出介孔尺寸范圍在5～40nm的ZSM-5分子篩。CUNDY等［11］報(bào)道了用高聚物做模板劑制備介孔ZSM-5分子篩的方法，他們把一種硅烷化的高分子化合物加入合成ZSM-5的母液中進(jìn)行水熱合成，高分子物質(zhì)和ZSM-5晶核通過甲硅烷基的鏈接，進(jìn)入生成的ZSM-5晶體，最后燒除高分子有機(jī)物生成介孔ZSM-5。SERRANO和WANG等［12-13］通過在合成分子篩的凝膠體系中加入甲硅烷化試劑等可形成介孔的模板劑，合成了具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的納米分子篩，并通過改變其分子量調(diào)變介孔的尺寸。

本文介紹一種采用晶種法，在合成體系中引入CTAB的方法制備具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩，并考察CTAB添加量對(duì)合成ZSM-5分子篩物化性質(zhì)及其甲醇芳構(gòu)化催化性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1催化劑的制備

1.1.1晶種的制備

以正硅酸乙酯（TEOS）為硅源，異丙醇鋁（AIP）為鋁源，四丙基氫氧化銨（TPAOH）為模板劑，按照1Al2O3∶100SiO2∶17.9TPAOH∶542H2O的比例制備晶種凝膠，置于晶化釜中，于140℃下晶化9h，得到晶種懸浮液。

1.1.2多級(jí)孔ZSM-5分子篩的制備

以30%的硅溶膠為硅源，偏鋁酸鈉（NaAlO2）為鋁源，氫氧化鈉（NaOH）為堿源，按照1Al2O3∶100SiO2∶24NaOH∶1250H2O的比例制備凝膠，晶種添加量為5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。置于晶化釜中，首先在140℃下晶化6h，迅速冷卻，加入不同量的十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），于90℃下回流6h后，移入水熱合成反應(yīng)釜中，180℃下晶化24h，經(jīng)去離子水多次離心、洗滌后，120℃干燥12h，得到ZSM-5分子篩原粉。

ZSM-5分子篩在馬弗爐中550℃下焙燒6h后除去少量模板劑，得到Na型多級(jí)孔ZSM-5分子篩。Na型多級(jí)孔ZSM-5分子篩與1mol/L的硝酸銨溶液（V固∶V液=1∶10）在90℃下離子交換2h，重復(fù)一次，經(jīng)去離子水洗滌，離心、干燥后，500℃下焙燒3h得到H型多級(jí)孔ZSM-5分子篩。根據(jù)CTAB添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不同（0、5%、10%和15%），多級(jí)孔ZSM-5分子篩分別命名為CZ5-0、CZ5-5、CZ5-10和CZ5-15。

1.2催化劑的表征

采用德國(guó)Bruker公司D8ADVANCE型X射線粉末衍射儀對(duì)催化劑樣品進(jìn)行物相分析（XRD）。CuKα（λ=0.15406nm），石墨單色器，加速電壓40kV，管電流40mA，2θ掃描范圍5°～55°。掃面電鏡（SEM）是在荷蘭菲利浦公司FEISirion2000的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡上測(cè)試，SchottRy場(chǎng)發(fā)射燈絲，分辨率10nm；加速電壓200kV。采用德國(guó)Bruker公司SRS3400型X射線熒光光譜儀分析分子篩樣品的化學(xué)組成（XRF）。采用美國(guó)Quantachrome公司Autosorb-1-MP型全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀測(cè)定樣品的比表面積和孔徑。測(cè)試前樣品經(jīng)過300℃下真空脫氣4h，用t-Plot法計(jì)算催化劑的微孔體積和微孔比表面積，用BET法計(jì)算樣品總的比表面積。在Varian公司Infinity plus 300 WB核磁共振譜儀上測(cè)定樣品的27Al MAS NMR譜，共振頻率104.26MHz，脈沖0.6μsπ/12，掃描速率8kHz，旋轉(zhuǎn)延遲3s，掃描128次。采用天津先權(quán)公司研制的氨程序升溫脫附儀測(cè)定催化劑的酸性（NH3-TPD）。載氣He氣，流速40mL/min，升溫速率10℃/min。脫附的NH3用蒸餾水吸收后用標(biāo)準(zhǔn)的HCl溶液進(jìn)行滴定，計(jì)算吸收的NH3量，即為酸中心數(shù)。

1.3催化性能評(píng)價(jià)

采用固定床連續(xù)微型反應(yīng)器（內(nèi)徑為8mm）評(píng)價(jià)催化反應(yīng)性能。取不同分子篩樣品（1.0g，20～40目）置于反應(yīng)管的恒溫區(qū)，反應(yīng)前催化劑在常壓下N2氣氛中于500℃吹掃活化1h，然后降至反應(yīng)溫度。反應(yīng)溫度400℃，常壓，N2流量40mL/min，質(zhì)量空速（WHSV）為10h-1。產(chǎn)物經(jīng)冷卻后，分為氣相和液相，分別進(jìn)行分析。

采用天美7890型氣相色譜對(duì)氣相產(chǎn)物進(jìn)行在線分析，Porapak-Q填充柱（2m×3mm），TCD檢測(cè)器。采用安捷倫GC-6890N型氣相色譜對(duì)液相中的水相和油相組成分別分析，色譜柱為HP-5毛細(xì)管柱（30.0m×0.25μm×0.25μm），F(xiàn)ID檢測(cè)器。

2　結(jié)果與討論

2.1多級(jí)孔ZSM-5分子篩的物化性能

圖1為多級(jí)孔ZSM-5分子篩的XRD譜圖，由圖1可見，樣品分別在2θ為7.86°、8.78°、23.18°、23.90°和24.40°處有較強(qiáng)的衍射峰，分別歸屬于ZSM-5分子篩（011）、（020）、（051）、（511）、（-313）晶面的特征衍射，表明所合成樣品均為MFI型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)［14］，且沒有雜峰出現(xiàn)，說明合成的樣品為純相ZSM-5分子篩。

以CZ5-0樣品為基準(zhǔn)，結(jié)晶度計(jì)為100%，其他樣品的相對(duì)結(jié)晶度采用XRD譜圖中2θ在23.90°～24.40°之間的峰面積之和與基準(zhǔn)樣相比來計(jì)算，結(jié)果列于表1。由表1可見，適量添加CTAB可以提高樣品的結(jié)晶度，CTAB添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的樣品結(jié)晶度最好，達(dá)到140%，而CTAB添加量達(dá)到15%時(shí)，樣品結(jié)晶度最低，只有68%。由多級(jí)孔ZSM-5分子篩的Si/Al比值（表1）可見，隨著CTAB用量的增加，Si/Al比值逐漸下降。

圖1　多級(jí)孔ZSM-5分子篩的XRD譜圖

表1　多級(jí)孔ZSM-5分子篩的相對(duì)結(jié)晶度（CR）、n（Si）/n（Al）、比表面積及孔體積數(shù)據(jù)

圖2為ZSM-5分子篩的吸附脫附等溫線和孔徑分布曲線。由圖2（a）可見，ZSM-5分子篩的吸附脫附等溫線在相對(duì)壓力p/p0為0.45～0.95出現(xiàn)了明顯的遲滯環(huán)，說明所合成的ZSM-5分子篩具有介孔結(jié)構(gòu)［15］。圖2（b）為ZSM-5分子篩的BJH孔徑分布曲線。由圖2（b）可見，合成的樣品均有比較集中分布的介孔，并且隨著CTAB添加量的增加，介孔體積有所增加。

圖2　多級(jí)孔ZSM-5分子篩的N2吸附-脫附等溫曲線及BJH法計(jì)算的孔分布曲線

表1列出了多級(jí)孔ZSM-5分子篩的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表1可見，所有樣品均表現(xiàn)出較大的外表面積，通常這種大的外表面積數(shù)值，說明材料具有納米級(jí)的顆粒尺寸或者具有一定的介孔結(jié)構(gòu)。從SEM圖（圖4）中可以看到，添加CTAB后的樣品不是納米顆粒，并且結(jié)合N2吸附脫附等溫線和孔徑分布曲線結(jié)果，可以進(jìn)一步證明ZSM-5分子篩中具有介孔。進(jìn)一步分析樣品的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)可以發(fā)現(xiàn)，隨著CTAB添加量的增加，外表面積值逐漸增大，這說明CTAB的添加有助于介孔的形成。而相對(duì)于微孔表面積來說，少量添加CTAB（5%），微孔表面積值有所增加，當(dāng)增加CTAB的過量時(shí)，微孔表面積值下降，這說明體系中過多的CTAB量影響了ZSM-5沸石晶體的晶化。孔體積與表面積表現(xiàn)出了相同的變化規(guī)律。

多級(jí)孔ZSM-5分子篩的27Al MAS NMR譜如圖3所示。從圖3可見，未添加CATB和少量添加CTAB的樣品（CA5-5）僅在54處出現(xiàn)一個(gè)峰，歸屬于四面體的骨架鋁物種，說明體系中不含非骨架鋁。當(dāng)CTAB用量增多時(shí)，CA5-10和CA5-15在化學(xué)位移0處出現(xiàn)了一個(gè)弱峰，該位置的峰歸屬于八面體的非骨架鋁物種［16］，這說明隨著合成體系中CTAB添加量的增多，將不利于鋁源進(jìn)入分子篩骨架。

圖3　多級(jí)孔ZSM-5分子篩樣品的27Al MAS NMR譜

圖4　CZ5-0和CZ5-10的SEM圖

2.2多級(jí)孔ZSM-5分子篩的形貌

CZ5-0和CZ5-10的掃描電鏡圖如圖4所示。CZ5-0為現(xiàn)聚集的立方體顆粒，單個(gè)顆粒尺寸約為100nm，而CZ5-10的形貌與CZ5-0明顯不同，外觀上為柱狀結(jié)構(gòu)，仔細(xì)觀察發(fā)現(xiàn)具有條紋狀的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，這些條紋狀的內(nèi)部結(jié)構(gòu)與CTAB的添加有關(guān)，這在一定程度上解釋了CZ5-10的介孔孔容和比表面積比CZ5-0有較大幅度增加的試驗(yàn)結(jié)果，如表1所示。

2.3多級(jí)孔ZSM-5分子篩的酸性

圖5為多級(jí)孔ZSM-5催化劑的NH3-TPD譜圖，所有樣品均在196～204℃和398～407℃范圍內(nèi)出現(xiàn)兩個(gè)脫附峰（低溫脫附峰和高溫脫附峰），分別對(duì)應(yīng)于催化劑的弱酸中心和強(qiáng)酸中心。

圖5中所示不同CTAB添加量的分子篩出峰位置變化不大，說明酸中心強(qiáng)度相似，而添加CTAB改性的ZSM-5樣品與未改性的ZSM-5相比酸量明顯下降，這與表1中多級(jí)孔ZSM-5的Si/Al比數(shù)值相一致，這說明CTAB抑制了Al原子進(jìn)入骨架結(jié)構(gòu)，也說明通過添加CTAB不僅可以增加介孔孔體積，同時(shí)也可以調(diào)變分子篩表面的酸量，見表2。

圖5　多級(jí)孔ZSM-5分子篩樣品的NH3-TPD譜圖

表2　多級(jí)孔ZSM-5分子篩樣品的NH3-TPD數(shù)據(jù)

2.4催化性能評(píng)價(jià)

實(shí)驗(yàn)考察了不同CTAB添加量的多級(jí)孔ZSM-5分子篩催化甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)性能結(jié)果，反應(yīng)壽命結(jié)果如圖6所示。由圖6可見，當(dāng)體系中適當(dāng)添加CTAB時(shí)，催化劑壽命增加，CZ5-10的壽命最長(zhǎng)，反應(yīng)在26h后，甲醇轉(zhuǎn)化率仍大于99%。這與它們具有較大的介孔體積有關(guān)。大的介孔體積無疑增加了大分子化合物在孔道中的擴(kuò)散，減少在富甲基體系深度烷基化反應(yīng)，抑制積炭的生成。當(dāng)CTAB用量達(dá)到15%時(shí)，壽命反而下降，反應(yīng)至18h后，轉(zhuǎn)化率即開始下降，這可能是由于甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)是酸中心催化的反應(yīng)，尤其是強(qiáng)酸中心，而CZ5-15表面酸性位過少，這可能是其壽命下降的原因。

圖7（a）和圖7（b）分別為多級(jí)孔ZSM-5分子篩催化甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)的芳烴選擇性和BTX選擇性時(shí)間變化曲線。由圖7可見，芳烴選擇性和BTX選擇性均隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而下降，通常認(rèn)為這是由于隨著反應(yīng)的進(jìn)行，強(qiáng)酸中心被逐漸覆蓋的結(jié)果。另外，CZ5-5和CZ5-10表現(xiàn)出高的芳烴選擇性和BTX選擇性，這是由于CZ5-5和CZ5-10具有大的外表面積和增加的介孔孔容，促進(jìn)了芳基化合物的擴(kuò)散。而CZ5-15的芳烴選擇性和BTX選擇性均有所降低，這說明較低的酸中心數(shù)量不利于甲醇的芳構(gòu)化反應(yīng)。

圖6　多級(jí)孔ZSM-5分子篩的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化曲線

圖7　多級(jí)孔ZSM-5分子篩的芳烴及BTX選擇性隨時(shí)間的變化曲線

3　結(jié) 論

在ZSM-5分子篩的制備凝膠中引入CTAB可以提高催化劑的外表面積和介孔孔容，進(jìn)而提高催化甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)中大分子化合物的擴(kuò)散，提高催化壽命。CTAB的添加抑制了鋁源進(jìn)入骨架中，導(dǎo)致分子篩表面酸性下降。通過改變CTAB的添加量，可以在一定范圍內(nèi)調(diào)變分子篩的孔結(jié)構(gòu)和酸性，當(dāng)CTAB添加量為10%時(shí)，催化劑芳構(gòu)化反應(yīng)壽命最長(zhǎng)，并且芳烴選擇性最高。

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·產(chǎn)品信息·

新一代超微粉碎設(shè)備——MTM沖擊磨

國(guó)家高新技術(shù)企業(yè)浙江豐利粉碎設(shè)備有限公司研發(fā)的新一代超微粉碎設(shè)備——MTM沖擊磨被科技部評(píng)為國(guó)家重點(diǎn)新產(chǎn)品。

MTM沖擊磨是一種具有多種粉碎結(jié)構(gòu)之間能快速切換、具有一定防爆結(jié)構(gòu)的新型超微粉碎設(shè)備。專家認(rèn)為，該產(chǎn)品原理先進(jìn)，設(shè)計(jì)有五種不同結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)子及帶輪拆卸、更換、鎖定裝置，可根據(jù)不同物料粉碎要求選用不同的轉(zhuǎn)子和轉(zhuǎn)速，用同一機(jī)可進(jìn)行粗碎、中碎、細(xì)碎、超微粉碎和對(duì)黏性、熱敏性物料的粉碎，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)多轉(zhuǎn)子超微粉碎設(shè)備的空白。產(chǎn)品具有適用范圍廣、轉(zhuǎn)子更換方便、細(xì)度好、維修簡(jiǎn)便和成本低等特點(diǎn)，技術(shù)處于國(guó)內(nèi)領(lǐng)先，達(dá)到國(guó)際同類產(chǎn)品水平。產(chǎn)品價(jià)格僅為進(jìn)口設(shè)備價(jià)的八分之一，能替代進(jìn)口設(shè)備。廣泛適用于干法粉碎化工、醫(yī)藥、食品、染料、塑料、飼料、非金屬礦、填料、建筑材料等行業(yè)不同物料低到中等硬度的超微粉碎；同時(shí)為眾多科研院所提供了良好的實(shí)驗(yàn)機(jī)型。特制機(jī)型分別可對(duì)易爆物料、高硬度物料進(jìn)行超微粉碎，能滿足特種粉碎要求。

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Synthesis of hierarchical ZSM-5 molecular sieves and evaluation of their catalytic performance in methanol aromatization

YANG Xiuna，JIANG Yang，QI Huimin
（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，SINOPEC，F(xiàn)ushun 113001，Liaoning，China）

A series of ZSM-5 nanozeolites with hierarchical porosity were prepared by a seeding method of adding cetyltrimethyl ammonium bromide（CTAB）. The hierarchical ZSM-5 molecular sieves were characterized by XRD，SEM，NH3-TPD，XRF and N2sorption. The impacts of CTAB amount on the zeolite structure，acid property and the catalytic performance in methanol aromatization were investigated. The results indicated that the CTAB amount significantly affected the crystal morphology，pore structure，acidity and thus influenced the catalytic stability and aromatic selectivity considerably. The hierarchical ZSM-5 catalysts exhibited an increased mesopores by introducing CTAB and high stability for the MTA reaction due to the enhanced mass transfer and reduced diffusion limitation. Also，the formation of framework Al was suppressed by the addition of CTAB. The Si/Al ratio was increased by increasing the amounts of CTAB，which decreased the acidity of hierarchical ZSM-5 molecular sieves and the aromatics selectivity.

methanol aromatization；ZSM-5 molecular sieves；hierarchical；catalyst lifetime

TQ 426.94

A

1000-6613（2016）11-3536-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.11.023

2016-03-04；修改稿日期：2016-07-21。

中國(guó)石油化工集團(tuán)公司項(xiàng)目（115086）。

及聯(lián)系人：楊秀娜（1981—），女，碩士，工程師，從事煉油化工設(shè)計(jì)工作。E-mail yangxiuna. fshy@sinopec.com。