α-MoC/石墨烯復(fù)合材料的氧還原性能及其在微生物燃料電池中的應(yīng)用

郭文顯，陳妹瓊，張敏，柳鵬，張燕，蔡志泉，程發(fā)良

（1東莞理工學(xué)院城市學(xué)院，城市與環(huán)境科學(xué)系，東莞市綠色能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 東莞523419；2東莞理工學(xué)院，生物傳感器研究中心，廣東 東莞523808）

α-MoC/石墨烯復(fù)合材料的氧還原性能及其在微生物燃料電池中的應(yīng)用

郭文顯1，陳妹瓊1，張敏2，柳鵬2，張燕1，蔡志泉1，程發(fā)良2

（1東莞理工學(xué)院城市學(xué)院，城市與環(huán)境科學(xué)系，東莞市綠色能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 東莞523419；2東莞理工學(xué)院，生物傳感器研究中心，廣東 東莞523808）

用改良Hummers法和碳熱還原法分別制備了石墨烯和碳化鉬。用掃描電子顯微鏡和XRD表征了材料的形貌和結(jié)構(gòu)。用循環(huán)伏安和線性掃描測(cè)試了材料的氧還原催化性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的氧還原峰電流和起峰電位均大大優(yōu)于單一材料，表現(xiàn)出較好的催化性能。含有12mg/cm2α-MoC碳化鉬/石墨烯復(fù)合材料作為陰極催化劑的MFCs最大功率密度為417.6mW/m2，達(dá)到商業(yè)鉑碳的68.2%。因此，廉價(jià)的α-MoC/石墨烯復(fù)合材料作為MFCs陰極氧還原催化劑具有巨大的應(yīng)用潛力。

α-MoC/石墨烯；復(fù)合材料；催化劑；還原；微生物燃料電池；陰極

微生物燃料電池（microbial fuel cells，MFCs）在微生物的催化作用下可以氧化小分子有機(jī)物如廢水中的有機(jī)物等，把化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能，既能處理污水，又能回收電能，被認(rèn)為是一種清潔的、具有廣泛應(yīng)用前景的污水凈化及回收能源的技術(shù)［1-3］。然而，目前昂貴的成本是制約MFCs規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵問題之一，其中，陰極的成本占了整個(gè)電池成本的45%以上［4］。傳統(tǒng)的空氣型MFCs陰極氧還原普遍采用昂貴的Pt作為催化劑，因此，開發(fā)廉價(jià)高效的氧還原催化劑、不犧牲電池性能的情況下降低電池成本是現(xiàn)階段的研究熱點(diǎn)之一。研究報(bào)道，過渡金屬大環(huán)化合物對(duì)氧還原具有較好的電催化活性和選擇性，如鐵酞菁（FePc）和鈷卟啉（CoTMPP）［5-8］。然而，過渡金屬大環(huán)化合物材料價(jià)格較昂貴，制備過程復(fù)雜［9］。

過渡金屬碳化物具有特殊表面結(jié)構(gòu)、物理和化學(xué)性質(zhì)。對(duì)于烴類脫氫、氫解和異構(gòu)化反應(yīng)的催化活性可與貴金屬鉑、銥相媲美，因此被譽(yù)為“類鉑催化劑”［10］。但這類化合物在氧還原方面的催化研究還比較少。

石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面二維材料，常溫下其電子遷移率超過15000cm2/（V·s），比納米碳管或硅晶體高，而電阻率只有約10-6?/cm，比銅或銀更低，為電阻率最小的材料，電子在石墨烯中可以無(wú)障礙地移動(dòng)，速度非常快，是目前已知導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能最優(yōu)異的材料，已在催化及新能源材料領(lǐng)域得到了快速的發(fā)展［11］。近年來(lái)，摻雜石墨烯是燃料電池氧還原催化劑的研究熱門材料之一［12］。

基于石墨烯和過渡金屬碳化鉬的以上獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，本文以石墨粉為原料，利用改良Hummers法制備了還原氧化石墨烯，以溶體法結(jié)合碳熱還原法制備了碳化鉬，并以石墨烯作為載體負(fù)載碳化鉬，以得到適用于微生物燃料電池的低成本、高催化活性、高穩(wěn)定性的氧還原催化劑。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

馬弗爐、管式爐，英國(guó)卡博萊；X射線衍射儀，日本Rigaku公司；掃描電子顯微鏡（S-5200），日本日立公司；電化學(xué)工作站（chi760），上海辰華；電池單體測(cè)試系統(tǒng)（BT-2000），美國(guó)Arbin Instruments；生物安全柜，蘇凈安泰；霉菌培養(yǎng)箱，上海一恒；立式壓力蒸汽滅菌器，上海申安醫(yī)療器械廠；電子天平（BS124S），北京賽多利斯儀器有限公司。

大腸桿菌（K-12），廣東省微生物菌種保藏中心；陽(yáng)離子交換膜，浙江千秋環(huán)保水處理有限公司；碳紙、PTFE乳液、40%Pt/C、5%Nafion溶液，上海河森；試驗(yàn)所用的其他試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)用超純水由密理博Milli-Q Direct 8超純水器制備。三電極體系采用玻碳為工作電極，飽和甘汞為參比電極，鉑片為對(duì)電極。

1.2電極的制備

（1）α-MoC的制備 室溫時(shí)將三氧化鉬懸浮在30%的過氧化氫溶液中，50h后加蒸餾水稀釋，加熱到80℃，然后蒸發(fā)溶劑，再加入蔗糖溶液（摩爾比Mo∶C=1∶3.6），加熱到約60℃形成溶液之后，干燥得到前體。前體在惰性氣體保護(hù)下于900℃處理2h即得α-MoC。

（2）石墨烯的準(zhǔn)備 石墨烯的制備采用Hummers改良法。20mL濃硫酸冰浴下依次加入2g石墨粉、1g硝酸鉀和6g高錳酸鉀，攪拌10min后升溫至35℃，攪拌30min，逐漸加入50mL蒸餾水，滴入雙氧水至溶液變?yōu)榱咙S色，過濾。用10%鹽酸溶液和蒸餾水洗滌至濾液中沒有硫酸根離子。60℃下真空干燥，得到氧化石墨烯。100mg氧化石墨超聲分散在0.1L水中，80℃水浴下滴加2mL的水合肼溶液，反應(yīng)24h后過濾，依次用甲醇和水沖洗產(chǎn)物，真空干燥后得到石墨烯。

（3）微生物燃料電池電極的制備 商業(yè)碳紙分別在1mol/L的鹽酸、1mol/L的氫氧化鉀、蒸餾水中依次浸泡1h，自然晾干。陽(yáng)極采用空白碳紙，陰極一側(cè)涂上防水層PTFE，另一側(cè)涂上α-MoC/石墨烯（質(zhì)量比為1∶1）或者商業(yè)Pt/C催化劑，再把涂有催化劑的碳紙和陽(yáng)離子交換膜在115℃、1.2MPa下熱壓3min，然后接上銅線，在接口處涂上環(huán)氧樹脂。

1.3電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

循環(huán)伏安和線性掃描測(cè)試在三電極體系中進(jìn)行，工作電極是涂有催化劑的玻碳電極，Hg/Hg2Cl2作為參比電極，鉑片電極作為對(duì)電極。測(cè)試溶液為pH=7的PBS緩沖溶液。循環(huán)伏安的掃描范圍為-0.8～0.6V，掃速為50mV/s，線性掃描的掃速為10mV/s。

工作電極的制備：取5mg催化劑加入300μL 1%的Nafion溶液和100μL異丙醇，超聲分散后，取5.5μL滴涂于打磨好的玻碳電極上，于室溫下干燥。

1.4微生物燃料電池組裝及性能測(cè)試

采用空氣陰極微生物燃料電池裝置，其中陽(yáng)極反應(yīng)器腔體（體內(nèi)尺寸5cm×4cm×5cm，最大裝液體積100mL）。每升陽(yáng)極液中含10.0g碳酸氫鈉、11.2g磷酸氫二鈉、10.0g無(wú)水葡萄糖和5g酵母浸膏。從營(yíng)養(yǎng)斜面上接種大腸桿菌（K-12）至已經(jīng)滅菌的營(yíng)養(yǎng)肉湯中，于37℃培養(yǎng)24h，取10mL用于接種至已除氧的微生物燃料電池陽(yáng)極液中。密封后用電池單體測(cè)試記錄電池的開路電壓。在電池開路運(yùn)行穩(wěn)定后，向電池負(fù)載不同阻值的電阻，記錄對(duì)應(yīng)的輸出電壓，根據(jù)P=U2/（R×A）和I=U/（R×A）（其中A為陽(yáng)極投影面積）計(jì)算電池的功率密度和電流密度。

2　結(jié)果與討論

2.1材料表征

圖1是所制備得到的材料SEM圖，如圖1（a）所示，石墨烯納米片大部分被有效地剝離開來(lái)，無(wú)序地堆疊在一起，可以觀察到透明、褶皺的薄紗狀，因此，可見該改良Hummers法能得到剝離得較為完全的石墨烯片，剝離開的皺褶有利于增大材料的比表面積和導(dǎo)電性。圖1（b）是所制備的碳化鉬的SEM圖，可見碳化鉬為片狀結(jié)構(gòu)，塊狀的邊長(zhǎng)從幾十納米到到幾百納米不等，厚度約為10～20nm。碳化鉬的XRD譜圖（圖2）在2θ角為36.32°（111）、42.18°（200）、61.19°（220）、77.12°（222）的位置觀察到衍射峰，與α-MoC的標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No. 03-065-8092）一致，說(shuō)明制備的物質(zhì)為α-MoC。

圖1　所制備的材料的SEM圖

圖2　碳化鉬的XRD圖

2.2材料的氧還原催化性能

圖3是不同材料分別在氮?dú)夂脱鯕鈿夥罩械腖SV曲線。從圖3（a）可見，石墨烯在氮?dú)鈿夥罩袔缀跤^察不到催化峰電流，而在氧氣氣氛中表現(xiàn)出較強(qiáng)的峰電流響應(yīng)，由此可判斷其為氧氣還原的響應(yīng)峰，單純石墨烯的氧還原起峰電位約為-0.1V，最大峰電流約為37nA，而只負(fù)載了α-MoC的電極在可以觀察到較強(qiáng)的氧還原峰電流（約為45nA），但其起峰電位較負(fù)（約為-0.3V）。兩者的復(fù)合材料綜合了兩個(gè)材料的優(yōu)點(diǎn)，從圖3（c）可見，復(fù)合材料的氧還原起峰電位約為0.13V，比單獨(dú)的石墨烯或α-MoC分別正移了230mV和430mV。在相同載量的情況下，復(fù)合材料的氧還原催化電流大大高于單一材料，如圖3（d），α-MoC/石墨烯復(fù)合材料的氧還原極限峰電流可達(dá)60nA，分別是石墨烯和α-MoC的1.62倍和1.33倍。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證以上結(jié)論，進(jìn)行了循環(huán)伏安的測(cè)試。圖4是不同材料在氮?dú)夂脱鯕鈿夥罩械难h(huán)伏安圖，可見，石墨烯和α-MoC均表現(xiàn)出較大的氧還原催化峰電流，但在相同含量的情況下，復(fù)合材料的氧還原催化峰電流達(dá)到約60nA［圖4（c）］，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于石墨烯的34nA和α-MoC的35nA，其從圖4（c）還可以清楚地看到，復(fù)合材料的氧還原起峰的電位要遠(yuǎn)遠(yuǎn)比單一材料的正。以上CV的結(jié)果與LSV結(jié)果相吻合，說(shuō)明石墨烯和α-MoC的結(jié)合不僅有利于增大氧還原峰電流，還有利于大大降低氧還原過電位，使得反應(yīng)更容易進(jìn)行。其可能的原因是α-MoC具有較好的催化性能，但塊狀的外形導(dǎo)致其比表面積有限，制約了其性能的發(fā)揮；而石墨烯具有較大的比表面積、良好的導(dǎo)電性和較低的氧還原過電位，以石墨烯為載體復(fù)合α-MoC可以結(jié)合兩者的優(yōu)點(diǎn)，增加其反應(yīng)的活性位點(diǎn)的同時(shí)降低氧還原的過電位，因此復(fù)合材料的催化效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于單一材料。

圖3　不同材料在中性PBS、氧氣和氮?dú)夥罩械腖SV圖

圖4　不同材料在中性PBS、氧氣和氮?dú)夥罩械腃V圖

2.3MFC的構(gòu)建及性能測(cè)試

為了衡量所得到的材料在微生物燃料電池中的應(yīng)用效果，組裝了單室空氣陰極MFCs，電池的組裝和運(yùn)行其他條件是一致的。圖5（a）和圖5（b）分別是負(fù)載了不同含量的α-MoC/石墨烯復(fù)合材料的極化曲線和功率密度曲線，所得到的參數(shù)如表1?？梢?，電池的開路電壓隨著復(fù)合材料負(fù)載含量的增大而增加，當(dāng)負(fù)載量達(dá)到12mg/cm2時(shí)，電池的開路電壓達(dá)到440.7mV，接近Pt/C的502.5mV，其最大功率密度為417.6mW/m2，達(dá)到商業(yè)鉑碳的68.2%。此外，還可以通過提高載量進(jìn)一步提升復(fù)合材料的電池性能。由此可見，廉價(jià)的α-MoC/石墨烯復(fù)合材料作為MFCs陰極氧還原催化劑具有巨大的應(yīng)用潛力。

圖5　不同材料作為陰極催化劑的MFCs性能

表1　不同載量陰極催化劑的空氣陰極MFCs性能

3　結(jié) 論

本文利用改良Hummers法制備了還原石墨烯，用熔體法結(jié)合碳熱還原法制備了α-MoC，制備方法簡(jiǎn)單、成本低。在中性PBS溶液中研究了所制備的復(fù)合材料的氧還原催化性能，線性掃描結(jié)果發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的氧還原起峰電位比單獨(dú)的石墨烯或α-MoC分別正移了230mV和430mV；相同載量的情況下，氧還原催化電流分別是石墨烯和α-MoC的1.62倍和1.33倍，具有較好的催化性能。利用α-MoC/石墨烯組裝的空氣陰極MFCs其開路電壓接近商業(yè)鉑碳，當(dāng)負(fù)載量為12mg/cm2時(shí)，最大功率密度為417.6mW/m2，達(dá)到商業(yè)鉑碳的68.2%。因此，α-MoC/石墨烯作為一種低成本的氧還原催化劑在MFCs中有廣泛的應(yīng)用前景。

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Research on the oxygen reduction performance of α-MoC/graphene and its application in microbial fuel cells

GUO Wenxian1，CHEN Meiqiong1，ZHANG Min2，LIU Peng2，ZHANG Yan1，CAI Zhiquan1，CHENG Faliang2
（1Dongguan Key Laboratory of Green Energy，Department of City and Environment Science，City College of Dongguan University of Technology，Dongguan 523419，Guangdong，China；2Biosensor Research Centre，Dongguan University of Technology，Dongguan 523808，Guangdong，China）

The graphene and molybdenum carbide were prepared by the modified Hummers method and carbon thermal reduction method，respectively. The morphology of the materials were revealed using scanning electron microscope（SEM），and the structures were characterized with XRD. The electro catalytic activity of oxygen reduction of the materials were measured by cyclic voltammetry（CV）and linear sweep voltammetry（LSV）. The results revealed that α-MoC/graphene composite exhibited better electro catalytic activity than pure graphene or α-MoC，with a higher oxygen reduction peak current and more positive onset potential. The microbial fuel cell assembled with 12mg/cm2α-MoC/graphene composite as cathode catalyst delivered a higher power density of 417.6mW/m2，which was 68.2% of that obtained using Pt/C-catalyst cathode. Therefore，using the inexpensive α-MoC /graphene composites as MFCs cathode oxygen reduction catalyst holds great potential for application.

α-MoC/graphene；composites；catalyst；reduction；microbial fuel cell；cathode

O 646

A

1000-6613（2016）11-3558-05

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.11.026

2016-01-25；修改稿日期：2016-02-13。

國(guó)家自然科學(xué)基金（21505019，21475022，21375016）及東莞市科技計(jì)劃（2014106101020，2014106101022，2012108101016）項(xiàng)目。

郭文顯（1980—），男，碩士，講師。聯(lián)系人：程發(fā)良，博士，教授，研究方向?yàn)殡姺治龌瘜W(xué)。E-mail chengfl@dgut.edu.cn。