納米晶TiO2工作電極厚度對(duì)染料敏化太陽(yáng)能電池性能的影響*

沈 威，莊 媛，于 飛,2，馬 杰，陳君紅

(1. 同濟(jì)大學(xué) 污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092；2. 上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，上海 2001418)

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納米晶TiO2工作電極厚度對(duì)染料敏化太陽(yáng)能電池性能的影響*

沈 威1，莊 媛1，于 飛1,2，馬 杰1，陳君紅1

(1. 同濟(jì)大學(xué) 污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092；2. 上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，上海 2001418)

噴涂法是制備二氧化鈦(TiO2)薄膜的常用方法之一。通過(guò)控制噴涂時(shí)間制備不同厚度納米晶TiO2薄膜，將其作為染料敏化電池(DSSCs)光陽(yáng)極進(jìn)行電池組裝。通過(guò)測(cè)定光電轉(zhuǎn)化效率IPCE、I-V曲線等電池性能指標(biāo)探究不同厚度納米晶TiO2薄膜對(duì)DSSCs性能影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，納米晶TiO2薄膜厚度增加有利于提高DSSCs短路電流；DSSCs光電轉(zhuǎn)換效率η呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，當(dāng)噴涂時(shí)間從2 min增加到6 min，由2.68%升高至4.48%，提高了66.76%；當(dāng)噴涂時(shí)間由8 min增加至12 min，轉(zhuǎn)換效率出現(xiàn)略微下降，上述工作的開(kāi)展對(duì)于優(yōu)化DSSCs的性能具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。

染料敏化太陽(yáng)能電池；TiO2；厚度；光電轉(zhuǎn)化效率

0 引 言

染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSC)作為一種新型光電化學(xué)電池[1-2]，1991年瑞士M.Gratzel教授報(bào)道基于染料敏化TiO2薄膜太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到7.1%[3]，引起極大關(guān)注；因價(jià)格便宜、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)而成為當(dāng)前新能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[4]。

DSSC由透明導(dǎo)電玻璃、納米晶TiO2多孔半導(dǎo)體薄膜工作電極、染料光敏化劑、電解質(zhì)(I-/I3-)和鉑對(duì)電極[3]5部分組成。在太陽(yáng)光照射下，染料分子受到激發(fā)，躍遷為激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)電子快速注入到緊鄰低能級(jí)TiO2的導(dǎo)帶中[6]，后進(jìn)入導(dǎo)電玻璃基底并聚集，最終通過(guò)外電路流向?qū)﹄姌O；失去電子的氧化態(tài)染料分子被I-還原至基態(tài)。而電解質(zhì)中I3-則擴(kuò)散傳到對(duì)電極，與外電路流向?qū)﹄姌O的電子復(fù)合，完成一個(gè)循環(huán)[7]。

主要反應(yīng)過(guò)程如下：

(1) 染料(Dye)受太陽(yáng)光激發(fā)由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)(Dye*)

(1)

(2) 激發(fā)態(tài)染料分子將電子注入到半導(dǎo)體導(dǎo)帶中(電子注入速率常數(shù)為Kinj)

(2)

(3) 染料通過(guò)I-離子還原氧化態(tài)染料而再生

(3)

(4) 注入導(dǎo)帶(CB)中的電子由納米晶網(wǎng)絡(luò)傳輸至后接觸面 (back contact，用BC表示)并流入外電路

(4)

(5) I3-離子通過(guò)擴(kuò)散至對(duì)電極(CE)因得到電子而再生

(5)

(6) 氧化態(tài)染料與導(dǎo)帶中的電子之間的復(fù)合(電子回傳速率常數(shù)，Kb)

(6)

進(jìn)入TiO2薄膜孔中的I3-離子與在納米晶薄膜中傳輸?shù)碾娮訌?fù)合(速率常數(shù)用Ket表示)

(7)

(7) 激發(fā)態(tài)染料分子弛豫回到基態(tài)

(8)

上述(1)～(5)反應(yīng)過(guò)程為DSSCs一個(gè)完整電池循環(huán)過(guò)程，而(6)～(8)過(guò)程所示的導(dǎo)帶中電子復(fù)合和激發(fā)態(tài)染料弛豫效應(yīng)不能夠形成有效光電轉(zhuǎn)換。其中(8)所表示的弛豫效應(yīng)相對(duì)于電子注入過(guò)程(2)，兩者反應(yīng)速率常數(shù)之比K(2)/K(8)>103，因而激發(fā)態(tài)染料弛豫效應(yīng)所引起光電流損失可忽略[8]。而對(duì)于(6)所示導(dǎo)帶電子同氧化態(tài)染料復(fù)合反應(yīng)過(guò)程是微妙量級(jí)，其與(3)所示染料再生過(guò)程為競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，兩者反應(yīng)動(dòng)力速率常數(shù)之比為K(3)/K(6)>102，故過(guò)程(6)所造成電流損失同樣忽略不計(jì)[9]。經(jīng)分析可認(rèn)為導(dǎo)帶注入電子被TiO2薄膜孔中的I3-所復(fù)合是造成導(dǎo)帶電子損失的主要過(guò)程[10]。

光陽(yáng)極主要包括導(dǎo)電玻璃和半導(dǎo)體納米薄膜，其中納米半導(dǎo)體薄膜，起著吸附光敏染料、接收、傳輸電子作用，要獲得高性能電池須滿足以下條件[11-12]：(1) 足夠大的比表面積；(2) 半導(dǎo)體氧化物、染料敏化劑分子、氧化還原電解質(zhì)三者之間的能級(jí)要匹配，使電子轉(zhuǎn)移在熱力學(xué)上成為可能；(3) 納米多孔薄膜吸附染料方式必須保證電子有效地注入半導(dǎo)體導(dǎo)帶；(4) 電子在薄膜中具有較快傳輸速度，減少薄膜中電子與I3-復(fù)合。納米半導(dǎo)體薄膜材料需要具有合適的LUMO和禁帶寬度[13],以便于電子的注入；同時(shí)其納米結(jié)構(gòu)應(yīng)具有合適形貌,以便于電子傳輸。迄今為止,光陽(yáng)極主要采用一些寬帶隙的包括TiO2、ZnO、SrO、SnO2等[14]金屬氧化物納米材料以及以相關(guān)復(fù)合材料。TiO2納米晶半導(dǎo)體因良好的光穩(wěn)定性、合適的禁帶寬度等特點(diǎn)一直被認(rèn)為是最理想的半導(dǎo)體電極材料之一，到目前為止性能最為優(yōu)良[15]。

納米TiO2薄膜電極是電池關(guān)鍵部分，其性能好壞直接關(guān)系到太陽(yáng)能電池效率高低[16-18]。TiO2納米晶薄膜不僅提供巨大比表面積[19]，還具備多孔結(jié)構(gòu)便于氧化還原電對(duì)擴(kuò)散，同時(shí)還是光生電子轉(zhuǎn)移通道[20]；而薄膜厚度決定了電子轉(zhuǎn)移路徑長(zhǎng)短，進(jìn)而決定導(dǎo)入電子在其中轉(zhuǎn)移時(shí)間，也就決定了電子與空穴或I3-復(fù)合幾率的大小，TiO2納米晶薄膜厚度會(huì)對(duì)電池性能產(chǎn)生一定影響。

本文采用噴涂法并通過(guò)控制噴涂時(shí)間制備不同厚度TiO2薄膜，經(jīng)退火等一系列處理組裝成染料敏化電池，探究TiO2納米晶薄膜厚度對(duì)其性能影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

納米TiO2粉末(PM25)、聚乙二醇4000、曲拉通X-100(OP乳化劑)、乙醇購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，均為分析純。染料CS-N719純度高于99%，購(gòu)自Suzhou chemSolarism Chemical Co。TiO2工作電極、Pt對(duì)電極、ITO導(dǎo)電玻璃、高效I3-/I-電解液均購(gòu)自HEPTACHROMA。標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)光模擬器為69911，Newport。

1.2 制備TiO2工作電極

將導(dǎo)電玻璃先后用乙醇、去離子水超聲清洗15 min，烘干后待用。用分別稱取4 g的PM25，1.6 g的聚乙二醇4 000，放入50 mL燒杯中，加入20 mL去離子水，用玻璃棒攪拌均勻后放置到磁力攪拌器上攪拌12 h，后閑置4 h，再加入2 mL的OP乳化劑，再用磁力攪拌器攪拌6 h，制得TiO2漿料。

用透明膠粘住1/3導(dǎo)電玻璃并固定在豎直平面，用噴槍進(jìn)行噴涂，噴涂時(shí)間為2，4，6，8，10和12 min，后將工作電極晾置24 h。之后將其放入石英舟，在氬氣氛圍下450 ℃退火30 min。噴涂操作示意圖如圖1所示。

1.3 太陽(yáng)能電池的組裝

將工作電極浸泡于N719染料內(nèi)12 h，取出晾干備用。在工作電極上覆蓋對(duì)電極，用長(zhǎng)尾夾進(jìn)行固定，不同噴涂時(shí)間2，4，6，8，10和12 min制得工作電極組裝電池分別記為T(mén)-2、T-4、T-6、T-8、T-10、T-12；再注入I3-/I-電解液，將電池置于模擬太陽(yáng)光下，進(jìn)行測(cè)試。

圖1 噴涂操作示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

據(jù)圖2顯示，最強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)2θ=25.3°為T(mén)iO2銳鈦礦晶型特征峰，在2θ=28°位置為T(mén)iO2金紅石特征峰；因而退火處理后TiO2為銳鈦礦、金紅石兩種晶型，但銳鈦礦峰強(qiáng)度明顯比金紅石峰強(qiáng)度大，峰面積比約為13.23，說(shuō)明該納米晶薄膜中主成分為銳鈦礦型TiO2。此外，銳鈦礦禁帶寬度為3.2 eV，比金紅石帶寬(3.0 eV)大，即銳鈦礦的禁帶較寬；以銳鈦礦晶型為主的TiO2薄膜非常適合用作光陽(yáng)極。銳鈦礦的性能較為穩(wěn)定，用其制備的光陽(yáng)極穩(wěn)定性好，壽命長(zhǎng)。同時(shí)，銳鈦礦表面富有羥基基團(tuán)，有利于染料敏化劑與TiO2發(fā)生化學(xué)鍵合，進(jìn)而提高電子注入效率，有利于提高電池性能。

圖2 TiO2納米薄膜XRD圖譜

2.2 電池性能測(cè)試與結(jié)果

對(duì)6組電池進(jìn)行IPCE(圖3)測(cè)試可知，各組電池的光譜吸收帶為380～720 nm，且均在520 nm處出現(xiàn)最大光生電子轉(zhuǎn)化效率；其中T-6、T-8、T-12共3組的最大光電轉(zhuǎn)換效率接近，約為45%；而T-2最小，僅為18%，可見(jiàn)TiO2納米晶薄膜厚度對(duì)電池性能存在顯著影響。對(duì)電池進(jìn)行I-V測(cè)試(圖4所示)，獲得電池各參數(shù)值(表3所示)。

圖3 各組電池IPCE圖對(duì)比

圖4 各組電池I-V曲線對(duì)比圖

圖4顯示y軸上截距(電流密度)隨著膜厚度增加而增大，在噴涂10 min時(shí)達(dá)到最高值。x軸上的截距，即開(kāi)路電壓隨著噴涂時(shí)間的變化不大(見(jiàn)表3所示)。

2.3 結(jié)果討論

2.3.1 TiO2納米薄膜厚度對(duì)短路電流影響

DSSC中電流(Isc)大小由以下過(guò)程決定[10]：(1) 敏化染料吸收入射太陽(yáng)光被激發(fā)；(2) 激發(fā)態(tài)染料將電子注入到TiO2半導(dǎo)體導(dǎo)帶中；(3) 導(dǎo)帶中電子傳輸及電子復(fù)合過(guò)程。

上述過(guò)程通常用光吸收率ηlh、電子注入效率ηinj、電子收集效率ηcol分別進(jìn)行描述。

太陽(yáng)光入射時(shí)，有ηlh公式

式中，T(TCO)為導(dǎo)電玻璃對(duì)入射光的射率；rpe為光陽(yáng)極半導(dǎo)體薄膜的射率；αD為染料光吸收系數(shù)；α為被電解液浸潤(rùn)染料敏化光陽(yáng)極光吸收系數(shù)；L為光陽(yáng)極半導(dǎo)體薄膜厚度。

表3 不同噴涂時(shí)間TiO2薄膜工作電極DSSCs的性能參數(shù)

對(duì)電子注入效率ηinj有公式

式中，τ為激發(fā)態(tài)電子壽命；Kinj為激發(fā)態(tài)電子注入速率常數(shù)。

電子注入效率同半導(dǎo)體薄膜表面電荷有關(guān)。一般認(rèn)為[21]給定DSSCs，電子注入效率恒定。

電子捕集效率ηcol涉及到電子的產(chǎn)生、傳輸、聚集、復(fù)合多個(gè)過(guò)程，瑞典Uppsala大學(xué)S?dergren[22]教授提出標(biāo)準(zhǔn)擴(kuò)散模型。該模型基于兩個(gè)假設(shè)：(1) 電子在半導(dǎo)體薄膜中傳輸通過(guò)擴(kuò)散形式進(jìn)行；(2) 整個(gè)半導(dǎo)體薄膜中電子擴(kuò)散長(zhǎng)度是恒定的即復(fù)合反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。綜合考慮電子產(chǎn)生、傳輸、復(fù)合影響獲得以下擴(kuò)散微分方程

式中，n(x)為距離導(dǎo)電玻璃襯底x處電子密度；t為時(shí)間；Dn為電子擴(kuò)散系數(shù)；τn為電子壽命；n0為暗態(tài)電子平衡濃度；g=g(x,t)為電子產(chǎn)生速率。

定義x軸方向與入射光方向相同，太陽(yáng)光入射時(shí)有擴(kuò)散方程邊界條件

在該邊界條件下求解擴(kuò)散方程得導(dǎo)電玻璃襯底上電子收集概率ηcol

式中

為電子擴(kuò)散長(zhǎng)度；理解為在距離透明導(dǎo)電玻璃襯底小于Ln的TiO2半導(dǎo)體薄膜內(nèi)，電子的傳輸過(guò)程不會(huì)受到電子復(fù)合影響，電子收集效率為100%。

該模型提出當(dāng)納米晶半導(dǎo)體薄膜中電子復(fù)合速率與電子濃度成線性關(guān)系(即為一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué))時(shí)，電子擴(kuò)散長(zhǎng)度Ln恒定，是影響電子收集效率的重要參數(shù)。

經(jīng)分析可知敏化染料光吸收系數(shù)，半導(dǎo)體納米薄膜光反射、吸收、透過(guò)性能、以及薄膜厚度均會(huì)影響入射光捕獲和電子收集過(guò)程，進(jìn)而影響電池性能。

圖5顯示電池短路電流密度Jsc隨著薄膜厚度增加而逐漸增大，且最大Jsc(T-10)是最小Jsc(T-2)2倍之多(見(jiàn)表3所示)。

圖5 各組電池短路電流密度、串聯(lián)電阻變化趨勢(shì)圖

DSSCs中短路電流(Isc)表示電池所能提供最大電流[15]。不同入射光產(chǎn)生短路電流大小可表示為

式中，qe為電子電荷；Iphoton(λ)表示波長(zhǎng)為λ入射光強(qiáng)度；IPCE(λ)表示波長(zhǎng)為λ入射光光生電子轉(zhuǎn)化效率，公式表示為

本文采用同批TiO2漿料制備納米晶薄膜和相同電解液，且用同種敏化染料，故認(rèn)為不同組電池電子注入效率相同。光吸收率ηlh大小主要取決于半導(dǎo)體薄膜光學(xué)、物理特性，如薄膜厚度、光散射性等。隨著TiO2納米晶薄膜厚度增加，則對(duì)敏化染料吸收量量相應(yīng)增加，光吸收率也隨之增大，這或許是短路電路密度Jsc隨薄膜厚度增加而升高的原因之一。據(jù)王磊等[10]研究發(fā)現(xiàn)TiO2納米晶粒徑的增大一方面會(huì)降低納米晶膜染料吸附量，而有助于提高納米晶膜的光散射能力。較厚TiO2納米晶薄膜中大粒徑納米顆粒增加使入射光在薄膜中光路徑變長(zhǎng)，提高大粒徑納米顆粒對(duì)光的散射機(jī)率，有助于增強(qiáng)光吸收，這或許是短路電流密度增高的另一原因。

電子捕集效率ηcol大小同電子在納米晶半導(dǎo)體薄膜中傳輸有關(guān)，根據(jù)擴(kuò)散模型，電子擴(kuò)散長(zhǎng)度Ln恒定；TiO2納米晶薄膜厚度增加意味著電子傳輸路徑變長(zhǎng)，這無(wú)疑會(huì)增大薄膜中導(dǎo)帶電子同I3-復(fù)合機(jī)會(huì)，不利于電子收集和短路電流提高。

此外，從表1可看出，各組電池串聯(lián)電阻在40～60 Ω之間，圖3～5表明其大小隨著薄膜厚度增加而減少，而短路電流密度則相應(yīng)呈遞增趨勢(shì)。本文控制TiO2納米晶薄膜厚度外其它條件保持一致，認(rèn)為串聯(lián)電阻減少主要是半導(dǎo)體材料體電阻減少而引起，這可能是薄膜厚度增加致使染料分子吸附量變大，激發(fā)電子成功注入半導(dǎo)體材料概率增加，致使串聯(lián)電阻減小。

2.3.2 TiO2納米薄膜厚度對(duì)開(kāi)路電壓影響

圖6顯示，6組電池中Voc最高 0.7847 V(T-6)，最低 0.7435 V(T-12)。開(kāi)路電壓主要取決于電解液I3-/I-氧化還原電位同半導(dǎo)體TiO2的費(fèi)米能級(jí)之差。實(shí)際上，并聯(lián)電阻在一定程度上會(huì)影響開(kāi)路電壓，一般情況下，并聯(lián)電阻越大，開(kāi)路電壓越大?？傮w而言，本文中并聯(lián)電阻隨著工作電極薄膜厚度增加而呈遞減趨勢(shì)，與開(kāi)路電壓變化趨勢(shì)一致。這或許是因?yàn)門(mén)iO2薄膜厚度增加致使導(dǎo)帶電子在TiO2網(wǎng)狀電路的傳輸路徑變長(zhǎng)，增大電子同電解液中I3-復(fù)合概率，使電池內(nèi)部的復(fù)合電流增加，導(dǎo)致并聯(lián)電阻減小。

圖6 各組電池開(kāi)路電壓、并聯(lián)電阻隨噴涂時(shí)間變化趨勢(shì)圖

2.3.3 TiO2納米薄膜厚度對(duì)填充因子影響

填充因子(FF)在一定程度上反映電池性能優(yōu)劣，是影響電池光電轉(zhuǎn)換效率高低重要因子。填充因子是DSSC工作時(shí)最大輸出功率Pmax與開(kāi)路電壓Voc和短路電流密度Jsc乘積的比值

圖7顯示本文FF總體呈現(xiàn)逐漸降低趨勢(shì)，這或許主要是受到短路電流密度增大影響；說(shuō)明短路電流密度的數(shù)值較大變化，對(duì)電池的光電轉(zhuǎn)換效率起到了關(guān)鍵作用，即對(duì)電池性能有較大影響。

圖7 各組電池填充因子隨噴涂時(shí)間變化趨勢(shì)圖

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)包含開(kāi)路電壓Voc、短路電流Isc、填充因子FF在內(nèi)的DSSCs性能參數(shù)進(jìn)行合理分析，探討不同厚度TiO2納米晶薄膜對(duì)DSSCs性能影響，有以下結(jié)論：

(1) TiO2納米晶薄膜厚度影響在薄膜中傳輸?shù)膶?dǎo)帶電子同I3-復(fù)合機(jī)率，對(duì)電池內(nèi)部并聯(lián)電阻造成一定影響，進(jìn)而影響開(kāi)路電壓。

(2) TiO2納米晶薄膜厚度主要通過(guò)對(duì)光吸收率、電子收集效率造成影響，最終使短路電流Isc因薄膜厚度的不同而有所變化；短路電流對(duì)DSSCs中填充因子有較大影響。DSSCs短路電流Isc隨薄膜厚度增加而增大。

(3) DSSCs的光電轉(zhuǎn)換效率η在一定范圍內(nèi)隨著TiO2納米晶薄膜厚度增加而升高，T-6最高達(dá)到4.48%，相比T-2(2.68%)提高67%，但隨后逐漸下降。

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Effect of the nanocrystalline TiO2film thickness on the performance of dye-sensitized solar cells

SHEN Wei1，ZHUANG Yuan1， YU Fei1,2，MA Jie1，CHEN Junhong1

(1. State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse,Tongji University, Shanghai 200092， China；2. School of Chemistry and Environmental Engineering,Shanghai Institute of Technology, Shanghai 2001418, China)

The spraying methodwidely used in the preparation of TiO2film. In our experiment, the TiO2films with different thickness were prepared by controlling the spray time. The photoelectrochemical experiments were performed in a sandwich type two-electrode cell andI-Vcurves were obtained to investigate TiO2film thickness on the performance of DSSCs. Result of solar cell test manifested that a enhanced short ciruit current is attributed to the increase of TiO2film thickness, then the efficiency increases from 2.68% to 4.48%, showing a 66.76% improvement when the spraying time prolong from 2 to 6 min. Nevertheless, the efficiency displayed a small drop when we continued to increase the spraying time from 8 to 12 min.

dye-sensitized solar cells；TiO2；thickness；PCE

1001-9731(2016)10-10013-06

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21207100,21177095)

2015-09-21

2015-11-04 通訊作者：于 飛，E-mail: fyu@vip.163.com

沈 威 (1990-)，男，安徽宿州人，碩士，師承馬杰副教授，從事石墨烯環(huán)境能源材料研究。

X703

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.10.003