天然氣檢測實驗室質(zhì)量控制方式探討

林敏

（中國石化天然氣分公司計量研究中心，濟(jì)南 250101）

天然氣檢測實驗室質(zhì)量控制方式探討

林敏

（中國石化天然氣分公司計量研究中心，濟(jì)南 250101）

結(jié)合天然氣檢測工作實際情況，對天然氣檢測實驗室質(zhì)量控制方式進(jìn)行了探討。檢測實驗室質(zhì)量控制分為內(nèi)部質(zhì)量控制和外部質(zhì)量控制。檢測實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制方式有重復(fù)檢測、內(nèi)部比對、使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、檢測方法中規(guī)定的內(nèi)部質(zhì)量控制、不確定度評定及校準(zhǔn)曲線等；外部質(zhì)量控制方式有實驗室間比對和測量審核兩種方式。當(dāng)評價精密度控制時，可使用重復(fù)檢測、內(nèi)部比對、檢測方法中規(guī)定的內(nèi)部質(zhì)量控制等方式；當(dāng)評價準(zhǔn)確度時，可使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；當(dāng)需對檢測全過程進(jìn)行評價時，可采用不確定度評定、校準(zhǔn)曲線、實驗室間比對、測量審核等方式。

天然氣檢測；實驗室；質(zhì)量控制

天然氣是一種優(yōu)質(zhì)、高效、清潔的低碳能源，在我國一次能源消費中的比重逐步提高，對調(diào)整我國能源結(jié)構(gòu)、提高人民生活水平、促進(jìn)節(jié)能減排、應(yīng)對氣候變化具有重要的戰(zhàn)略意義［1］。中國石化天然氣管道企業(yè)按照“資源、管網(wǎng)、市場、效益”相統(tǒng)一的要求，完善山東天然氣管網(wǎng)，建設(shè)運投川氣東送和榆濟(jì)等骨干輸氣管道輸送天然氣。管道輸送天然氣的組分［2］、發(fā)熱量、水露點、烴露點、硫化氫、總硫含量是判斷天然氣質(zhì)量的重要技術(shù)指標(biāo)，按照需要，實驗室建立了相應(yīng)的檢測能力，通過了CNAS認(rèn)可考核。

實驗室出具的檢測結(jié)果準(zhǔn)確與否是關(guān)系到檢測實驗室存在和發(fā)展的重要依據(jù)，加強(qiáng)和規(guī)范檢測結(jié)果的質(zhì)量控制尤為重要。質(zhì)量控制是實驗室為達(dá)到質(zhì)量目標(biāo)和質(zhì)量要求所采取的技術(shù)活動，是實驗室質(zhì)量管理體系的核心。國內(nèi)一些學(xué)者對化學(xué)實驗室質(zhì)量控制的現(xiàn)狀和方式進(jìn)行了一些探討，指出檢測人員、檢測設(shè)備、檢測材料、檢測方法、檢測環(huán)境是影響化學(xué)檢測實驗室質(zhì)量的要素，實驗室要根據(jù)實際情況，綜合考慮檢測人員的水平、工作經(jīng)驗、非常規(guī)項目的檢測能力及實驗室認(rèn)可和計量認(rèn)證等因素，制定內(nèi)外部相結(jié)合的年度質(zhì)量控制計劃。探討了空白分析、重復(fù)檢測、比對試驗、質(zhì)量控制圖、實驗室控制樣品、平行雙樣試驗、樣品不同特性的相關(guān)性檢驗、能力驗證等質(zhì)量控制方式［3-5］，結(jié)合工作選用適當(dāng)質(zhì)量控制方法。操作人員的技術(shù)、儀器設(shè)備的性能、試劑的質(zhì)量、分析檢驗的方法和實驗用水及器皿的等級等幾個方面［6］，只要有任何一個步驟存在問題，都有可能對分析檢測結(jié)果產(chǎn)生一定影響，從而導(dǎo)致誤差的產(chǎn)生?；瘜W(xué)檢測中校準(zhǔn)曲線的繪制準(zhǔn)確與否是關(guān)系到實驗室出具的結(jié)果準(zhǔn)確與否的重要部分，實驗室應(yīng)按照檢測方法要求建立校準(zhǔn)曲線，定期檢測校準(zhǔn)曲線，建立定期檢測結(jié)果可接受的判定標(biāo)準(zhǔn)［7］。CNAS-CL 01∶ 2006，CNAS-CL 52∶ 2014，CNAS-CL 10∶ 2012［8-10］提出空白分析、比對、加標(biāo)、控制樣品的分析、重復(fù)檢測、能力驗證或?qū)嶒炇冶葘Φ荣|(zhì)量控制方式。上述研究均從化學(xué)檢測領(lǐng)域進(jìn)行探討，對天然氣檢測領(lǐng)域質(zhì)量控制進(jìn)行的研究未見報道，由于天然氣自身的易燃、易爆等特性，筆者結(jié)合現(xiàn)場工作實際，著重研究天然氣檢測實驗室應(yīng)如何建立內(nèi)部質(zhì)量控制和外部質(zhì)量控制方式，并結(jié)合質(zhì)量控制的目的，采取合適的質(zhì)量控制方式，以監(jiān)控天然氣檢測結(jié)果，保證檢測結(jié)果的公平、準(zhǔn)確和可靠。

1　內(nèi)部質(zhì)量控制

CNAS-CL 10∶ 2012 5.9“檢測和校準(zhǔn)結(jié)果質(zhì)量的保證”章節(jié)提出，化學(xué)檢測實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制方法有重復(fù)檢測、比對、使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及執(zhí)行檢測方法中規(guī)定的內(nèi)部質(zhì)量控制方式［10］。除此之外，常用的內(nèi)部質(zhì)量控制方法還包括不確定度評定和校準(zhǔn)曲線等。

1.1重復(fù)檢測

重復(fù)檢測是指同一人員使用同一儀器，對同一樣品進(jìn)行重復(fù)分析。重復(fù)檢測的允差應(yīng)滿足標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定的重復(fù)性要求，當(dāng)經(jīng)過試驗表明檢測水平處于穩(wěn)定和可控制狀態(tài)下，可適當(dāng)減少重復(fù)檢測頻率。例如依據(jù)GB/T 13610-2014 《天然氣的組成分析氣相色譜法》分析天然氣樣品［11］，按照內(nèi)部質(zhì)量控制計劃要求，進(jìn)行3次重復(fù)測量，每個組分的重復(fù)性都要滿足國標(biāo)的要求。表1為某天然氣場站進(jìn)行的一次內(nèi)部質(zhì)量控制。

表1　某天然氣場站的天然氣組分的重復(fù)檢測結(jié)果（摩爾分?jǐn)?shù)） %

由表1可知，實驗結(jié)果滿足重復(fù)性要求，說明此次內(nèi)部質(zhì)量控制結(jié)果滿意。

1.2內(nèi)部比對

實驗室內(nèi)部比對，一般分為人員間比對、設(shè)備間比對和方法比對。通過人員間比對可以定期考核人員的實驗技能水平；通過設(shè)備間比對可以監(jiān)控設(shè)備的準(zhǔn)確度；通過方法比對可以驗證方法的適用性［12］。例如人員比對時，甲和乙兩人用同一臺氣相色譜儀分析同一個天然氣樣品，評價實驗結(jié)果是否滿足國標(biāo)規(guī)定的再現(xiàn)性要求；設(shè)備比對時，甲先后用7890A和7890B兩個型號的氣相色譜儀分析同一個天然氣樣品，可用國標(biāo)規(guī)定的再現(xiàn)性或者F檢驗法評價實驗結(jié)果；方法比對時，甲分別使用紫外熒光法和氧化微庫侖法分析同一瓶含硫天然氣樣品，評價兩次實驗結(jié)果的Z比分?jǐn)?shù)是否小于1。

1.3使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是附有證書的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其一種或多種特性值用建立了溯源性的程序確定，使之可溯源到準(zhǔn)確復(fù)現(xiàn)的表示該特征值的測量單位，每一種給出的特性值都附有給定置信水平的不確定度［13］。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是量值傳遞的一種重要手段，可以作為標(biāo)準(zhǔn)來考核儀器設(shè)備、測量方法和操作是否正確，考核各實驗室之間測量結(jié)果的準(zhǔn)確性和一致性。實驗室可利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對新建立的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行考察，也可作為實驗室人員監(jiān)督和新進(jìn)人員的盲樣考核，也可看作為一次再現(xiàn)性實驗，計算再現(xiàn)性是否滿足標(biāo)準(zhǔn)的要求。

例如本實驗室按照GB/T 11060.1-2010 《天然氣含硫化合物的測定第1部分：用碘量法測定硫化氫含量》，建立了分析天然氣中硫化氫含量的實驗方法［14］，采用某單位的有證硫化氫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗證實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性，對標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)行2次重復(fù)測定，實驗數(shù)據(jù)見表2。

表2　標(biāo)準(zhǔn)氣標(biāo)準(zhǔn)值和實驗室測定值 mg/m3

由表2可知，實驗室測量結(jié)果再現(xiàn)性小于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定值，滿足國標(biāo)要求，說明實驗室的檢測結(jié)果準(zhǔn)確。

1.4檢測方法中規(guī)定的內(nèi)部質(zhì)量控制

CNAS-CL 10∶ 2012中的5.9“檢測和校準(zhǔn)結(jié)果質(zhì)量的保證”提出，如果檢測方法中規(guī)定了內(nèi)部質(zhì)量控制計劃、程序及規(guī)定限值，實驗室應(yīng)嚴(yán)格執(zhí)行。例如GB/T 11060.8-2012 《天然氣含硫化合物的測定第8部分：用紫外熒光光度法測定總硫含量》規(guī)定了質(zhì)量控制方式［15］，即在每次校準(zhǔn)后，此后每日使用時，至少應(yīng)分析一個質(zhì)量控制樣品以確認(rèn)儀器或測試過程的性能；GB/T 27895-2011《天然氣烴露點的測定 冷卻鏡面目測法》規(guī)定了連續(xù)兩次所測結(jié)露溫度差不超過2℃的規(guī)定限值［16］，現(xiàn)場檢測時如果兩次測量結(jié)果超出規(guī)定限值，要查找原因，重新進(jìn)行檢測。例如檢測某天然氣場站的水露點時，兩次連續(xù)檢測結(jié)果如表3所示，兩次檢測結(jié)果差值3.1℃，超出規(guī)定值2℃，查找原因，發(fā)現(xiàn)是冬天現(xiàn)場溫度低，導(dǎo)致減壓閥連接管線溫度過低造成，通過采取保溫措施，連續(xù)兩次的檢測結(jié)果符合標(biāo)準(zhǔn)的要求，保證了檢測結(jié)果的質(zhì)量。

表3　水露點檢測數(shù)據(jù) ℃

1.5不確定度評定

測量不確定度是表征合理地賦予被測量之值的分散性，與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)［17］。對每個新開展的化學(xué)檢測項目，建立數(shù)學(xué)模型，識別不確定度的來源，進(jìn)行量化，編寫不確定度評定報告，找出不確定度的主要來源，消除產(chǎn)生的主要因素，對改進(jìn)實驗室檢測方法具有指導(dǎo)意義。例如本實驗室按照GB/T 11060.2-2008 《天然氣含硫化合物的測定第2部分：用亞甲藍(lán)法測定硫化氫含量》建立實驗方法［18］，數(shù)學(xué)模型如式（1）所示，進(jìn)行不確定度評定，可知標(biāo)準(zhǔn)溶液測量結(jié)果的不確定度主要由兩個分量引起：（1）硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度，計算得相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.001；（2）體積測量引入的不確定度：滴定管和移液管等容量器具校準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，結(jié)果如表4所示。

數(shù)學(xué)模型：

式中：m——硫化氫質(zhì)量，μg；

c——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；

V0——制取硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液時取用的儲備硫代硫酸鈉體積，mL；

V3——空白滴定時硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積，mL；

V2——甲液滴定時硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積，mL；

V5——制取乙液時取用的甲液體積，mL；

V6——制取標(biāo)準(zhǔn)溶液時取用的乙液體積，mL；

V1——制取硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液時取用的儲備標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；

V4——甲液體積，mL。

甲液：稱取0.5 g硫化鈉，加入1 g氫氧化鈉，用水稀釋定容至500 mL容量瓶；乙液：用20 mL移液管量取標(biāo)定好的甲液10 mL 至250 mL 容量瓶中，用水稀釋并定容至250 mL。

表4　容量器具的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

由以上數(shù)據(jù)可知，甲液滴定時硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積是測量結(jié)果不確定度的主要來源，分析發(fā)現(xiàn)，標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的用硫化鈉制備標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法不完善，通過改進(jìn)實驗方案，優(yōu)化實驗條件，提高了測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1.6校準(zhǔn)曲線

校準(zhǔn)曲線是描述被測物含量與檢測儀器響應(yīng)值或指示量定量關(guān)系的曲線。實驗室要嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的點數(shù)要求來繪制校準(zhǔn)曲線，用最小二乘法進(jìn)行線性擬合，相關(guān)系數(shù)r值不能低于0.99，同時被測組分含量要在校準(zhǔn)曲線線性范圍內(nèi)。例如GB /T 11060.2-2008 《天然氣含硫化合物的測定第2部分：用亞甲藍(lán)法測定硫化氫含量》，按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定［18］，實驗室檢測了5種濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，記錄硫化氫含量-吸光度，實驗數(shù)據(jù)如表5所示。對表5數(shù)據(jù)用最小二乘法進(jìn)行線性擬合，得標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=0.021 6x+0.018 9，截距a=0.018 9，斜率b=0.021 6，相關(guān)系數(shù)為r=0.999，符合質(zhì)量控制要求。

表5　硫化氫含量-吸光度

2　外部質(zhì)量控制

目前天然氣檢測領(lǐng)域尚沒有CNAS認(rèn)可的能力驗證提供者，天然氣檢測實驗室拓展思路，開展了實驗室間比對和測量審核兩種方式進(jìn)行外部質(zhì)量控制，通過外部質(zhì)量控制可發(fā)現(xiàn)日常天然氣檢測中不易發(fā)現(xiàn)的系統(tǒng)誤差，以便查找原因，采取糾正措施，保證檢測結(jié)果的可溯源性和可比性。

2.1實驗室間比對

實驗室間比對是按照預(yù)先規(guī)定的條件，由兩個或者多個實驗室對相同或類似的物品進(jìn)行測量或檢測的組織、實施和評價［19］。實驗室間比對可以反映實驗室的檢測能力，摸透實驗室環(huán)境條件和儀器設(shè)備狀態(tài)，了解分析操作人員的技術(shù)水平，確保實驗室檢測結(jié)果保持在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的范圍內(nèi)，實現(xiàn)量值傳遞的準(zhǔn)確、一致和可靠。按照CNAS-GL 02-2006《能力驗證結(jié)果的統(tǒng)計處理和能力評價指南》［20］中實驗室間比對結(jié)果評定方法計算En值或者Z比分?jǐn)?shù)，對實驗結(jié)果進(jìn)行處理，評價結(jié)果是否滿意：若| En |≤1或者| Z |≤1，則判定實驗室的結(jié)果為滿意，否則判定為不滿意。例如檢測實驗室與天然氣研究院在某天然氣場站進(jìn)行了水露點檢測的實驗室間比對，比對實驗結(jié)果如表6所示，| Z |＜1，判定實驗室的比對結(jié)果為滿意。

表6　天然氣的水露點的實驗室間比對數(shù)據(jù)

2.2測量審核

測量審核是一個參加者對被測物品（材料或制品）進(jìn)行實際測試，其測試結(jié)果與參考值進(jìn)行比較的活動。測量審核是對一個參加者進(jìn)行“一對一”能力評價的能力驗證計劃［19］。本中心購買有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為被測物品分發(fā)給實驗室進(jìn)行檢測，將檢測結(jié)果與參考值（標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)含量）進(jìn)行比較，計算Z比分?jǐn)?shù)，評價結(jié)果是否滿意：若| Z |≤1，則判定實驗室的結(jié)果為滿意，否則判定為不滿意。例如實驗室用乙酸鉛紙帶法分析硫化氫標(biāo)準(zhǔn)氣，測量審核數(shù)據(jù)如表7所示，Z比分?jǐn)?shù)小于1，判定實驗室的比對結(jié)果為滿意。

表7　天然氣的硫化氫檢測的測量審核數(shù)據(jù)

3　結(jié)語

天然氣檢測室要結(jié)合質(zhì)量控制的目的，采取不同的質(zhì)量控制方式。當(dāng)評價精密度控制時，可使用重復(fù)檢測、內(nèi)部比對、檢測方法中規(guī)定的內(nèi)部質(zhì)量控制等方式；當(dāng)評價準(zhǔn)確度時，可使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等方式；當(dāng)需對檢測全過程進(jìn)行評價時，可采用不確定度評定、校準(zhǔn)曲線、實驗室間比對、測量審核等方式。當(dāng)發(fā)現(xiàn)質(zhì)量控制數(shù)據(jù)超出預(yù)先確定的判據(jù)時，應(yīng)采取有計劃的措施來糾正出現(xiàn)的問題，并防止報告錯誤的結(jié)果。目前天然氣檢測領(lǐng)域尚沒有CNAS認(rèn)可的能力驗證提供者，實驗室開展的外部質(zhì)量控制方式可為相關(guān)領(lǐng)域的檢測實驗室提供參考。

質(zhì)量控制是天然氣檢測實驗室能力建設(shè)中必不可少的重要環(huán)節(jié)，實驗室要高度重視，要結(jié)合工作實際，制定年度質(zhì)量控制計劃，內(nèi)容要覆蓋實驗室重要和常規(guī)的檢測項目，新開展的項目和上年度質(zhì)量控制不合格的項目要作為重點監(jiān)控對象，計劃應(yīng)包括質(zhì)量控制頻率、規(guī)定限值和超出規(guī)定限值時采取的措施。質(zhì)量控制不要流于形勢，最好全員參與，及時發(fā)現(xiàn)問題，解決問題，采取糾正措施，確保檢測質(zhì)量，保證實驗室可持續(xù)發(fā)展。

［1］ 李宏勛，王海軍.基于改進(jìn)灰色模型的我國天然氣產(chǎn)量預(yù)測研究［J］.河南科學(xué)，2014，32（5）∶ 872-876.

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［3］ 陳佩儀.檢測結(jié)果的內(nèi)部質(zhì)量控制在化學(xué)實驗室的應(yīng)用［J］.化學(xué)工程與裝備，2013（8）∶ 214-216.

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［8］ CNAS-CL 01∶ 2006 檢測和校準(zhǔn)實驗室能力認(rèn)可準(zhǔn)則［S］.

［9］ CNAS-CL 52∶ 2014 檢測和校準(zhǔn)實驗室能力認(rèn)可準(zhǔn)則應(yīng)用要求［S］.

［10］ CNAS-CL 10∶ 2012 檢測和校準(zhǔn)實驗室能力認(rèn)可準(zhǔn)則在化學(xué)檢測領(lǐng)域的應(yīng)用說明［S］.

［11］ GB/T 13610-2014 天然氣的組成分析 氣相色譜法［S］.

［12］ 陳丹玲.化學(xué)實驗室檢測結(jié)果的質(zhì)量控制［J］.廣州化工，2013（1）∶ 204-206.

［13］ 中國計量測試學(xué)會.一級注冊計量師基礎(chǔ)知識及專業(yè)實務(wù)（上冊）［M］.北京：中國質(zhì)檢出版社，2011.

［14］ GB/T 11060.1-2010 天然氣含硫化合物的測定第1部分：用碘量法測定硫化氫含量［S］.

［15］ GB/T 11060.8-2012 天然氣含硫化合物的測定第8部分：用紫外熒光光度法測定總硫含量［S］.

［16］ GB/T 27895-2011 天然氣烴露點的測定 冷卻鏡面目測法［S］.

［17］ CNAS-GL 06∶ 2006 化學(xué)分析中不確定度的評估指南［S］.

［18］ GB/T 11060.2-2008 天然氣含硫化合物的測定第2部分：用亞甲藍(lán)法測定硫化氫含量［S］.

［19］ CNAS-RL 02：2010 能力驗證規(guī)則［S］.

［20］ CNAS-GL 02-2006 能力驗證結(jié)果的統(tǒng)計處理和能力評價指南［S］.

Discussion of Quality Control Approach in Natural Gas Chemical Laboratory

Lin Min
（Sinopec Natural Gas Company Research Center， Jinan 250101， China）

Combined with natural gas test work，the quality control method in natural gas chemical laboratory was discussed. The test laboratory quality control includes internal and external quality control method. The internal quality control method included duplicate detection， internal comparison， using certified reference materials， internal quality control stipulated in the test method， evaluation of uncertainty and calibration curve. The external quality control method using in the laboratory，included interlaboratory comparison and measurement audit. When evaluating the precision， duplicate detection， internal comparison， the internal quality control stipulated in the test method were used. When evaluating the accuracy，certified reference materials was used. When need to evaluate the detection process， evaluation of uncertainty，calibration curve， interlaboratory comparison and measurement audit were used.

natural gas test； laboratory； quality control

O657

A

1008-6145（2016）03-0098-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.03.026

聯(lián)系人：林敏；E-mail∶ 345625561@qq.com

2016-03-30