環(huán)氧腰果酚基磷酸二苯酯增塑劑的合成及塑化PVC*

李小英，陳潔，2，王義剛，聶小安，2

環(huán)氧腰果酚基磷酸二苯酯增塑劑的合成及塑化PVC*

李小英1，陳潔1，2，王義剛1，聶小安1，2

（1.中國林業(yè)科學研究院林產(chǎn)化學工業(yè)研究所，生物質(zhì)化學利用國家工程實驗室，國家林業(yè)局林產(chǎn)化學工程重點開放性實驗室，江蘇省生物質(zhì)能源利用與材料重點實驗室，南京 210042； 2.中國林業(yè)科學研究院林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091）

以腰果酚為原料合成了環(huán)氧腰果酚基磷酸二苯酯（ECPhP），采用核磁共振氫譜和核磁共振碳譜對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進行了表征，并將ECPhP與聚氯乙烯（PVC）進行共混，對共混試樣的力學性能、熱穩(wěn)定性、相容性和加工流變性進行了分析，并對增塑劑遷移性、抽出性和揮發(fā)性損失進行了考察，研究ECPhP作為主增塑劑及輔助增塑劑的增塑效果，并與石油基增塑劑——對苯二甲酸二辛酯（DOTP）進行比較。結(jié)果表明，所合成的ECPhP增塑劑具有較好的增塑效果及熱穩(wěn)定性，與單獨使用DOTP相比，增塑劑中ECPhP的含量由0增加到20%（占增塑劑總質(zhì)量百分比）時，共混體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由47.16℃降低到43.94℃；10%和50%質(zhì)量損失溫度分別提高了10.4℃和9.5℃；斷裂伸長率提高，體系柔韌性得到提高；動態(tài)熱穩(wěn)定時間由9.55 min延長到30.06 min，加工穩(wěn)定性更好；抽出性損失降低，增塑劑在塑化體系中的穩(wěn)定性得到顯著提高。該腰果酚基增塑劑可作為PVC的優(yōu)良輔助增塑劑使用。

腰果酚；環(huán)氧增塑劑；聚氯乙烯；對苯二甲酸二辛酯

增塑劑是添加到聚合物分子中以增加材料柔韌性及改善材料加工性能的一類產(chǎn)品。增塑劑中傳統(tǒng)鄰苯二甲酸酯類用量最大，約占增塑劑總產(chǎn)量的80%。鄰苯二甲酸酯類增塑劑作為軟質(zhì)聚氯乙烯（PVC）材料的增塑劑，能夠顯著提高PVC的物理及力學性能，使得它廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥及食品包裝材料、日用品、電子材料、紡織品等各類制品中。然而，研究發(fā)現(xiàn)鄰苯二甲酸酯類增塑劑具有生殖和發(fā)育毒性甚至致癌性［1-2］，各國也相繼出臺有關(guān)鄰苯二甲酸酯類增塑劑的環(huán)保法規(guī)。因此，尋找環(huán)保安全可替代的增塑劑受到越來越多的重視。

腰果酚作為從農(nóng)林剩余物腰果殼油中提取出來的天然生物質(zhì)酚，其苯酚間位被含15個碳的長直鏈取代（不飽和度為0～3），同時具有芳香族化合物耐高溫和脂肪族化合物柔韌性好的特征［3］，是一種廉價易得、來源廣泛的可再生資源。作為化石原料的替代品，腰果酚苯環(huán)上的酚羥基及側(cè)鏈上的不飽和雙鍵常用于進一步改性，改性后的腰果酚廣泛用于酚醛樹脂的改性劑、高分子材料增塑劑、涂料和粘合劑等［4-5］。陳潔等［6］對腰果酚改性制得環(huán)氧腰果酚基縮水甘油醚增塑劑，使得PVC、環(huán)氧樹脂的力學性能、熱穩(wěn)定性及相容性均得到改善。Bo Caiying等［7］制備了磷酸化腰果酚縮水甘油醚（PCP），將其與腰果酚對比，發(fā)現(xiàn)PCP的熱穩(wěn)定性能更好。王瑩等［8-9］制備了環(huán)氧腰果酚基乙酸酯（ECA），并與環(huán)氧大豆油、PVC樹脂及加入對苯二甲酸二辛酯（DOTP）的PVC樹脂對比，結(jié)果表明ECA可以作為一種性能優(yōu)良的環(huán)保增塑劑產(chǎn)品。A. Greco等［10］也制得了腰果酚基乙酸酯，并進一步環(huán)氧化制得ECA，作為增塑劑兩者與PVC均部分相溶，力學和流變性能分析表明可以作為助增塑劑部分替代DOP。此外，據(jù)文獻報道，磷酸化的腰果酚改性后用于天然橡膠、乙烯-丙烯二烯橡膠、聚氯丁烯和聚氯丁二烯，可以提高其熱穩(wěn)定性能、相容性以及加工性能，是一種高效增塑劑［11-13］。但對腰果酚的酚羥基用磷酸酯改性的報道較少，引進磷脂及環(huán)氧基團，以提高PVC的塑化性能及熱穩(wěn)定性，目前還鮮見報道。

筆者合成了一種塑化性能佳、穩(wěn)定性好的環(huán)保型增塑劑——環(huán)氧腰果酚基磷酸二苯酯（ECPhP），將其與商業(yè)化石油基增塑劑DOTP共混，考察其作為主增塑劑及DOTP的輔助增塑劑對PVC塑化體系的塑化效果、熱穩(wěn)定性、加工性及耐遷移性。旨在為農(nóng)林生物基增塑劑的多元化和功能化開發(fā)、拓展農(nóng)林生物質(zhì)資源在塑料助劑領(lǐng)域的應(yīng)用范圍提供研究基礎(chǔ)，通過對農(nóng)林剩余物的資源化利用，可以降低對石化產(chǎn)品的依賴，具有巨大的經(jīng)濟效益及發(fā)展前景。

1　實驗部分

1.1主要原料

PVC：工業(yè)級，中國石化齊魯分公司；

腰果酚：工業(yè)級，上海市昊化化工有限公司；

硬脂酸鈣、硬脂酸鋅：分析純，常州嘉仁禾化學有限公司；

氯磷酸二苯酯、間氯過氧化苯甲酸、DOTP：分析純，上海阿拉丁試劑有限公司；

二氯甲烷、三氯甲烷、碳酸氫鈉、無水硫酸鎂：分析純，西隴化工股份有限公司。

1.2主要設(shè)備及儀器

核磁共振儀：AV500型，瑞典布魯克公司；

雙輥開煉機：ZG-200型，東莞市正工機電設(shè)備科技有限公司；

電子萬能拉力試驗機：CMT4000型，深圳新三思計量技術(shù)有限公司；

熱重（TG）分析儀：TG209F1型，德國Netzsch公司；

動態(tài)熱機械分析（DMA）儀：Q800型，美國TA公司；

轉(zhuǎn)矩流變儀：Poly Lab型，德國Haake公司。

1.3試樣制備

（1）腰果酚基磷酸二苯酯（CPhP）的制備。

將工業(yè)級腰果酚減壓蒸餾，收集240～270℃下餾分，得到精制腰果酚原料。在250 mL帶有攪拌裝置、回流冷凝器及溫度計的三口燒瓶中，加入50 g精制的腰果酚，40 g氯磷酸二苯酯和6 g氫氧化鈉，溶于150 mL氯仿，攪拌升溫至60℃反應(yīng)3 h，產(chǎn)物經(jīng)抽濾和減壓蒸餾處理，得到CPhP。

（2） ECPhP的制備。

稱取32 g CPhP加入帶有攪拌裝置、回流冷凝器及溫度計的三口燒瓶中，將21 g間氯過氧苯甲酸溶解到適量的二氯甲烷中，緩慢滴入三口燒瓶，在30℃下反應(yīng)3 h，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌至pH為6～7，有機相經(jīng)無水硫酸鎂干燥24 h后，過濾及減壓蒸餾得到ECPhP，其環(huán)氧值為3.28%，酸值為1.6 mg/g KOH，合成路線如圖1所示。

（3） PVC共混物的制備。

將PVC、熱穩(wěn)定劑、自制的ECPhP與DOTP按照表1配方混勻后加入雙輥開煉機中，在165℃下壓制成1 mm厚PVC片材，用于揮發(fā)、抽出、遷移性等性能測試；使用沖壓機將混煉的PVC片材制成啞鈴型樣條用于力學性能測試。min，時間為60 min。

圖1　環(huán)氧腰果酚基磷酸二苯酯的制備

2　結(jié)果與討論

2.1環(huán)氧腰果酚基增塑劑核磁共振譜圖分析

腰果酚、CPhP和ECPhP的1H NMR譜圖如圖2所示。在圖2a中，2.84，2.58，2.08，1.65，1.36，0.93處的峰（峰j，e，h，f，g和k）分別對應(yīng)亞甲基和甲基峰。在5.2～5.4 （峰i和a）處對應(yīng)于腰果酚中CH=CH 和OH中的質(zhì)子峰。在圖2b和圖2c中，5.2～5.4處對應(yīng)的質(zhì)子峰基本消失，表明酚羥基和側(cè)鏈不飽和雙鍵已經(jīng)成功轉(zhuǎn)化。7.24～7.39處出現(xiàn)的新的信號峰歸屬于ECPhP中的芳環(huán)質(zhì)子峰（峰1），表明腰果酚的酚羥基轉(zhuǎn)化為苯基磷酸酯。此外，在圖2c中，2.9～3.1處的峰對應(yīng)于環(huán)氧官能團中的質(zhì)子峰，表明發(fā)生了雙鍵環(huán)氧化的轉(zhuǎn)化。

表1　PVC共混物制備配方 份

1.4分析與測試

酸值按GB/T 1668-2008測定；

環(huán)氧值按GB/T 1677-2008測定；

拉伸性能按GB/T 1040.1-2006測試；

對于主機系統(tǒng)來講，在檢驗過程中常見缺陷包括機械故障和設(shè)備安裝缺陷等。例如，當存在螺釘錯位或者螺栓松懈等狀況時，將導致主機系統(tǒng)不能正常運行。尤其是輪機尾軸部位通常會出現(xiàn)錯位現(xiàn)象，當構(gòu)件安裝位置出現(xiàn)偏差時，會造成主機被磨損，進而縮短主機使用壽命。為了保證主機系統(tǒng)穩(wěn)定運行，還要注重冷卻水套內(nèi)氣壓問題，加大對氣壓的控制，是為了避免冷卻系統(tǒng)出現(xiàn)缸套爆裂問題。當系統(tǒng)內(nèi)水溫逐漸下降時，水套閥溫度有所升高，這種情況下冷卻水套內(nèi)氣壓隨之加大。在溫度差影響下會導致系統(tǒng)出現(xiàn)爆裂問題，會引發(fā)嚴重的安全問題。

邵氏硬度按GB/T 2411-2008測試；

揮發(fā)性按ISO 176：2005測試；

抽出性按ASTM D1239-98測試；

遷移性測試：將PVC試片夾在兩片濾紙之間，放于60℃ 烘箱干燥48 h，記錄濾紙前后質(zhì)量的變化；

核磁共振氫譜（1H NMR）和核磁共振碳譜（13C NMR）分析：采用核磁共振儀在室溫下記錄，CDCl3做溶劑，四甲基硅烷做內(nèi)標；

動態(tài)力學性能測試：采用DMA儀分析，薄膜拉伸模式，樣品尺寸為60 mm×40 mm×2 mm，升溫速率為3℃/min，頻率為1 Hz，測試溫度為-60～80℃；

熱穩(wěn)定性采用TG儀測試，氮氣氣氛，升溫速率為10℃/min，溫度范圍為25～600℃；

動態(tài)熱穩(wěn)定性及流變性測試：采用轉(zhuǎn)矩流變儀，試樣用量為64 g，溫度為180℃，轉(zhuǎn)速為30 r/

圖2　腰果酚、CPhP和ECPhP的1H NMR譜圖

腰果酚、CPhP和ECPhP的13C NMR譜圖如圖3所示。在O=P—（O—C6H5）2中12個碳對應(yīng)的化學位移在120.26，120.46，126.40，130.07，149.59和149.95處（峰1～4）。在53.35～56.56處出現(xiàn)的新峰對應(yīng)于環(huán)氧官能團中的碳原子。由1H-NMR和13C NMR 可知，成功合成了目標產(chǎn)物ECPhP。

圖3　腰果酚、CPhP和ECPhP 的13C NMR 譜圖

2.2PVC共混試樣的動態(tài)熱力學性能

圖4為不同PVC試樣損耗因子隨溫度變化曲線，對應(yīng)試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）如表2所示?？芍械腜VC試樣均只出現(xiàn)一個損耗因子峰，這表明共混試樣為均相材料。與單獨使用DOTP的F0相比，樣品F1和F2 （增塑劑中含ECPhP 10%與20%）的Tg從47.16℃分別下降到44.32℃和43.94℃。同時，隨著增塑劑中ECPhP含量的增加，樣品F3的Tg稍稍高于F0，但當樣品F4中DOTP完全被ECPhP代替，Tg從47.16℃增加到54.97℃。其原因可解釋為ECPhP中的極性官能團（如環(huán)氧基、芳環(huán)、磷酯基）和烷基長鏈嵌入PVC共混物中，增加了PVC塑化體系無定型區(qū)的自由體積，提高增塑制品的柔韌性。然而，由于ECPhP的分子量（約為531）大于DOTP （390.6）并含有更多的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，當ECPhP的含量占增塑劑的30%以上時，PVC共混試樣的塑化性能降低。結(jié)果表明，含20%的ECPhP的共混試樣表現(xiàn)較好的塑化性能。

2.3PVC共混試樣的TG分析

圖4　不同PVC共混物的損耗因子曲線

表2　TG分析結(jié)果1）

PVC試樣的TG和微分熱重（DTG）曲線如圖5所示，相應(yīng)數(shù)據(jù)列于表2。TG曲線表明共混物的熱分解過程主要分為2個階段，第一階段在220～350℃，該階段也是熱分解速率最大的階段，主要是PVC大分子鏈開始斷裂脫去HCl，并生成共軛多烯烴，從而引發(fā)進一步的脫HCl。第二階段在400～500℃，主要是PVC大分子鏈及其惰性填料降解為小分子的過程，如C—C鍵的斷裂、環(huán)化，生成芳香類化合物［14-15］。隨著PVC中增塑劑含量的增加，樣品F4的熱失重曲線斜率明顯減小，這是因為相比于脂肪長鏈中C—H鍵能隨溫度的升高而降低，從而導致長鏈的裂解，芳環(huán)在高溫下熱穩(wěn)定性更好［16］，說明加入增塑劑可以提高PVC共混物的穩(wěn)定性。

由DTG曲線可知，兩個熱解峰對應(yīng)的溫度大約為290℃和460℃。由表2可知，隨著ECPhP含量的增加，T10和T50相對于單獨使用DOTP也逐漸增加，而Tp1和Tp2變化不大，這是因為環(huán)氧基團和磷酸苯酯能夠與PVC鏈熱解過程中釋放的HCl反應(yīng)，從而將Cl原子束縛在PVC鏈中阻止了PVC的進一步降解，增加其穩(wěn)定性［17-18］。當溫度達到600℃時，樣品的殘?zhí)柯视?.80%增加到13.90%，殘?zhí)康脑黾邮荅CPhP的熱降解造成的。綜上可知，ECPhP增塑劑的加入能夠改善PVC共混物的熱穩(wěn)定性，延長制品的使用壽命。

圖5　不同PVC共混物的TG和DTG曲線

2.4PVC共混試樣的力學性能

不同PVC配方試樣的力學性能測試結(jié)果如表3所示。隨著增塑劑中ECPhP含量的增加，斷裂伸長率先增加后減小，拉伸強度則呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢，邵氏硬度未發(fā)生明顯變化。其原因可能是ECPhP含量低時，ECPhP中的長碳鏈對PVC制品柔韌性占主導作用，因此其斷裂伸長率增加，但隨著ECPhP含量的增加，增塑效率降低，這主要因為ECPhP由三個剛性的苯環(huán)組成，作為增塑劑加入到PVC中時，在一定程度擴散PVC大分子鏈的距離，降低分子間的作用力，起到增塑的作用，但是其存在較大的空間位阻導致PVC大分子鏈移動困難，故其增塑效果不及柔性長鏈好［19］。綜合比較可知，含20% ECPhP的共混試樣F2具有較好的力學性能。其原因可能是該用量下ECPhP中的環(huán)氧基、芳環(huán)及長碳鏈與DOTP中的芳基和酯基經(jīng)過協(xié)同作用，部分插入PVC分子的結(jié)晶區(qū)，提高了相容性，改善了PVC的柔韌性。

表3　不同PVC共混試樣的力學性能測試結(jié)果

2.5PVC共混試樣的動態(tài)熱穩(wěn)定性

利用Haake轉(zhuǎn)矩流變儀研究含有不同配比增塑劑的PVC共混體系的加工性能和流變行為及其在加工過程中的熱分解現(xiàn)象。不同PVC共混體系的扭矩隨時間變化的關(guān)系如圖6所示。表4為不同塑化體系的動態(tài)熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)?？梢钥闯?，隨著ECPhP含量的增加，熱穩(wěn)定時間隨之增加。與單獨使用DOTP相比，增塑劑中ECPhP的含量由0增加到20%及30%時，熱穩(wěn)定時間由9.55 min分別增加到30.06 min和49.56 min，顯著提高了PVC加工過程中的熱穩(wěn)定性。此外，該配方下的平衡扭矩與F0相差不大，說明ECPhP與DOTP對PVC共混物的熔融黏度影響相當，使PVC流動加工性能良好，ECPhP能部分替代DOTP。

圖6　不同PVC試樣的扭矩隨時間變化曲線

表4　動態(tài)熱穩(wěn)定性及流變性能分析

2.6PVC共混試樣耐久性分析

PVC聚合物中每一個重復(fù)單元都有一個極化C—Cl鍵，該結(jié)構(gòu)特點使增塑劑的極化部分通過范德華力、偶極-偶極作用與聚合物分子結(jié)合，因此也保留著各自獨立的化學性質(zhì)［20］。當長期接觸介質(zhì)時，增塑劑會發(fā)生揮發(fā)損失、抽出損失、遷移損失等從而影響制品的使用性能。

表5為不同PVC配方試樣中增塑劑的抽出性、遷移性及揮發(fā)性測試結(jié)果。由表5知，隨著ECPhP含量的增加，揮發(fā)性和遷移性損失均隨之降低，PVC中增塑劑向去離子水中的遷移率基本為零，向大豆油和石油醚中遷移總體呈現(xiàn)減小趨勢，其原因歸結(jié)于ECPhP含有芳環(huán)結(jié)構(gòu)，使得增塑劑分子極性弱。此外，由于ECPhP側(cè)鏈含有苯環(huán)和長碳鏈，因此隨著PVC試樣中增塑劑含量的增加，揮發(fā)損失率和遷移損失率總體呈下降趨勢。

表5　不同PVC配方的揮發(fā)性、遷移性、抽出性測試結(jié)果 %

3　結(jié)論

以非食用農(nóng)林剩余物為原料，合成了一種新型環(huán)保增塑劑，1H NMR和13C NMR表明成功合成了目標產(chǎn)物。比較不同配方增塑PVC的力學性能發(fā)現(xiàn)，ECPhP作為輔助增塑劑表現(xiàn)出較好的增塑性能。ECPhP的加入能顯著提高PVC樹脂的熱穩(wěn)定性，當增塑劑中ECPhP的含量由0增加到20%時，共混體系的Tg由47.16℃降低到43.94℃；T10和T50分別提高了10.4℃和9.5℃，殘?zhí)柯视?.8%增加11.16%；PVC共混試樣的動態(tài)熱穩(wěn)定時間隨之增加，由9.55 min延長至30.06 min，顯著提高PVC加工過程中的穩(wěn)定性。隨著ECPhP增塑劑含量的增加，遷移性和抽出性損失均隨之降低。在去離子水介質(zhì)中，ECPhP的抽出損失幾乎為零，在石油醚和大豆油介質(zhì)中，隨著ECPhP含量增加，抽出性損失隨之降低。

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Synthesis and Characterization of Phosphorylation Epoxidized Cardanol-Based Plasiticizer and Its Application in PVC Blends

Li Xiaoying1， Chen Jie1，2， Wang Yigang1， Nie Xiaoan1，2
（1. Institute of Chemical Industry of Forest Products， CAF；National Engineering Lab for Biomass Chemical Utilization；Key and Open Lab on Forest Chemical Engineering， SFA；Key Laboratory of Energy and Material， Jiangsu Province， Nanjing 210042， China； 2. Institute of New Technology of Forestry， CAF， Beijing 100091， China）

Cardanol was used to synthesize epoxidized cardanol-based phosphorated diphenyl ester （ECPhP）.1H NMR and13C NMR analysis were used to characterize structure of the obtained ECPhP. The results showed that ECPhP was successfully synthesized. The plasticizing effects of ECPhP on PVC blends were also investigated. Commerical petroleum-based plastic phthalate plasticizer bis（2-ethylhexyl） benzene-1，4-dicarboxylate （DOTP） was used as controls. The mechanical properities，thermal stability，compatibility and procssing rheology of the different blending systems were assessed. Moreover，the migration，volatility and exudation tests were performed. The results indicated that ECPhP had a good plasiticzing effect and thermostability. Compared with DOTP，when ECPhP content increased from 0 to 20% （the total quality of plasticizer），the glass-transition temperature of the plasticized PVC samples dropped from 47.16℃to 43.94℃because ECPhP interacted with PVC molecular and increased the mobility of PVC chain segment，the 10% weight loss temperature and 50% weight loss temperature increased by 10.4℃and 9.5℃due to the participation of aromatic groups of ECPhP in the decomposition reaction，respectively. The results of tensile analysis suggested that the elongation at break increased with ECPhP content increasing to 20%，indicating the increase of flexibility and toughness for the PVC blends. The dynamic stability time extended from 9.55 min to 30.06 min and the loss of exudation decreased because the epoxy groups and aromatic ring existed，which improved the processability of PVC blends. Therefore，it can be concluded that the ECPhP can partially replace DOTP as an environmental-friendly and renewable bio-based plasitizer.

cardanol；epoxy plasticizer；PVC；DOTP

TQ322.3

A

1001-3539（2016）06-0104-06

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.06.023

*國家“十二五”科技支撐項目（2015BAD15B08）

聯(lián)系人：聶小安，研究員，主要從事生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化及利用研究

2016-03-18