復(fù)配阻燃劑對(duì)硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料阻燃性能的影響

劉偉

復(fù)配阻燃劑對(duì)硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料阻燃性能的影響

劉偉

（西安市公安消防支隊(duì)，西安 710001）

研究了甲基膦酸二甲酯（DMMP）、尿素（UC）、磷酸三乙酯（TEP）單獨(dú)添加及復(fù)配使用對(duì)硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料（RPUF）阻燃性能的影響。結(jié)果表明，UC與DMMP及TEP復(fù)配是氣相和凝聚相雙相協(xié)同阻燃機(jī)理的復(fù)合阻燃劑；UC與DMMP，UC與TEP復(fù)配阻燃RPUF，可達(dá)到垂直燃燒分級(jí)V0級(jí)；UC/DMMP復(fù)配使用，UC和DMMP含量分別為15%和25%時(shí)，其阻燃RPUF的氧指數(shù)最高，為27.3%，阻燃性能優(yōu)于UC/TEP復(fù)配阻燃RPUF；復(fù)配阻燃RPUF的壓縮強(qiáng)度比單獨(dú)填充UC體系高，呈現(xiàn)協(xié)同作用。

硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料；復(fù)配阻燃劑；阻燃性能；壓縮強(qiáng)度

硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料（RPUF）具有絕熱性好、密度低、比強(qiáng)度大、絕緣、隔音、耐熱、耐寒、耐溶劑等優(yōu)良特性，廣泛用作絕熱材料、保溫材料，少量用于非絕熱場(chǎng)合、包裝材料、吸音材料及結(jié)構(gòu)材料等［1-2］。但RPUF為多孔結(jié)構(gòu)，極易被點(diǎn)燃和燃燒，燃燒速度猛烈，不易撲滅，并且其燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的煙霧有毒，極易造成人員窒息死亡。添加阻燃劑是提高RPUF阻燃性最簡(jiǎn)便的方法，常用的阻燃劑有磷酸酯、石墨、磷酸銨、硼酸鹽、氯化石蠟等［3-5］。絕大多數(shù)阻燃劑會(huì)導(dǎo)致泡沫塌泡、收縮或開(kāi)裂，而且制得產(chǎn)品的物理力學(xué)性能較差，僅有為數(shù)不多的阻燃劑可以使用。許多研究表明［6-9］，單一阻燃劑阻燃效果有限，多種阻燃劑復(fù)配使用后阻燃效果優(yōu)異，復(fù)配高效阻燃劑已成為阻燃劑開(kāi)發(fā)應(yīng)用研究領(lǐng)域的前沿課題［10-13］。從目前阻燃劑的發(fā)展方向來(lái)看，主要向不含鹵系等有機(jī)阻燃劑方向發(fā)展［14-17］，筆者研究了甲基膦酸二甲酯（DMMP）、尿素（UC）、磷酸三乙酯（TEP）單獨(dú)添加及復(fù)配使用對(duì)RPUF阻燃性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原材料

聚醚多元醇：4110，羥值430 mg KOH/g，山東濱化集團(tuán)股份有限公司；

多異氰酸酯：—NCO含量約31%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；

勻泡劑：B-8462，江蘇美思德化學(xué)股份有限公司；

一氟二氯乙烷（HCFC-141b）、三乙醇胺、UC：天津市富宇精細(xì)化工有限公司；

甘油：廣州化學(xué)試劑廠；

DMMP：天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；

TEP：濟(jì)南國(guó)邦化工有限公司。

1.2儀器與設(shè)備

電子天平：JE1002型，上海浦春計(jì)量?jī)x器有限公司；

極限氧指數(shù)（LOI）測(cè)定儀：JF-3型，滄州華瑞儀器設(shè)備有限公司；

水平-垂直燃燒儀：CZF-3型，滄州華瑞儀器設(shè)備有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM）：JSM-6700型，日本電子公司；

泡沫切割機(jī)：S-500型，昆山市亞滿精密機(jī)械有限公司；

萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：Roell Z010型，德國(guó)Zwick公司。

1.3試樣制備

采用一步發(fā)泡法，將聚醚多元醇、異氰酸酯、勻泡劑B-8462、發(fā)泡劑HCFC-141b、催化劑三乙醇胺、阻燃劑等原料按比例混合在一起，用電動(dòng)攪拌器攪拌均勻，倒入模具中，待其發(fā)泡。泡沫熟化徹底后測(cè)定其燃燒性能。

1.4性能測(cè)試及表征

阻燃性能分析：采用LOI測(cè)定儀按GB/T 2406-2008測(cè)試LOI；采用水平-垂直燃燒儀測(cè)試泡沫的水平-垂直燃燒性能。

SEM分析：采用SEM對(duì)燃燒后的殘?zhí)勘砻孢M(jìn)行觀察分析，放大1000倍。

壓縮性能分析：采用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)按GB/T 8813-2008對(duì)泡沫的壓縮性能進(jìn)行測(cè)試分析，壓縮速率為5 mm/min，每組測(cè)試5個(gè)樣品，取平均值，樣品尺寸50 mm×50 mm×50 mm。

2　結(jié)果與討論

2.1單一組分阻燃劑對(duì)RPUF阻燃性能的影響

表1示出單一阻燃劑含量對(duì)RPUF的LOI的影響。由表1可以看出，三種阻燃劑的添加對(duì)RPUF的阻燃性能均有所提高，LOI隨著阻燃劑添加量的增加明顯提高，在添加量相同的條件下，RPUF的LOI為添加UC的最低，添加DMMP的最高。實(shí)驗(yàn)選擇的三種阻燃劑均為有機(jī)阻燃劑，UC阻燃劑是在高溫下產(chǎn)生氮?dú)獾炔蝗夹詺怏w，這只是稀釋了聚合物表面的可燃?xì)怏w的濃度，起到延緩燃燒的作用，而不是抑制燃燒的作用；DMMP阻燃劑是能消耗聚合物燃燒時(shí)釋放的可燃性氣體，促進(jìn)炭化物的形成；TEP阻燃劑是受熱分解產(chǎn)生大量的自由基，從而減少了氣相中支持燃燒的自由基。從表1還可以看出，添加TEP阻燃劑與DMMP阻燃劑泡沫的LOI相差較小，與添加UC阻燃劑相差較大。

表1　單一阻燃劑含量對(duì)RPUF的LOI的影響 %

2.2復(fù)配阻燃劑對(duì)RPUF阻燃性能的影響

采用UC分別與DMMP和TEP復(fù)配，阻燃劑總添加量保持在40% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)），考察不同配比對(duì)RPUF燃燒性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2　復(fù)配阻燃劑對(duì)RPUF阻燃性能的影響

由表2可知，純UC阻燃RPUF的燃燒等級(jí)為HB-4，但UC與DMMP，UC與TEP復(fù)配阻燃RPUF，可達(dá)到燃燒等級(jí)V0，說(shuō)明復(fù)配阻燃劑呈現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)，顯著提高了RPUF的阻燃性能。這是因?yàn)閁C與DMMP復(fù)配阻燃，其中的DMMP燃燒分解產(chǎn)生磷酸，經(jīng)過(guò)脫水等一系列反應(yīng)，最終形成磷酸液膜覆蓋在材料表面，磷酸液膜為粘稠狀，不揮發(fā)，能夠隔絕氧來(lái)抑制燃燒，同時(shí)UC也在燃燒過(guò)程中分解不燃性氣體，促進(jìn)泡沫成炭，DMMP和UC在凝聚相和氣相的協(xié)同阻燃，從而提高了材料的阻燃性能。UC與TEP復(fù)配阻燃效果類似，TEP燃燒分解產(chǎn)生大量的自由基，消滅了火焰中的H·和OH·自由基，使泡沫燃燒終止，在UC阻燃劑的協(xié)同下，進(jìn)一步提高了材料的阻燃性能。

從表2還可以看出，阻燃劑的復(fù)配可以有效提高RPUF的LOI。在保持阻燃劑總量同為40%的情況下，隨著UC含量減少，RPUF的LOI逐漸增加，當(dāng)UC/DMMP或UC/TEP質(zhì)量比為15/25時(shí)，RPUF的LOI均達(dá)最高，分別為27.3%和26.9%。UC/DMMP體系的協(xié)同阻燃效果要好于UC/TEP體系。

圖1為1#，3#，4#試樣炭層的SEM照片。可以看出，UC使炭層表面有較多泡孔和囊泡產(chǎn)生，這是因?yàn)閁C分解的不燃性氣體（氨氣、氮?dú)猓_擊熔融狀的炭層產(chǎn)生的，這種膨脹炭層的隔熱隔氧性能一般，因此單一UC只能輕微改善材料的阻燃性能；3#試樣在燃燒過(guò)程中TEP產(chǎn)生大量的自由基捕捉劑能發(fā)揮氣相阻燃作用，而4#試樣在燃燒過(guò)程中DMMP產(chǎn)生的HNO2和HNO3能促進(jìn)泡沫脫水炭化，同時(shí)UC產(chǎn)生不燃性氣體沖擊熔融狀炭層，兩者的協(xié)同作用形成致密性好、強(qiáng)度高的膨脹炭層，能有效隔絕熱量和氣體傳遞。

圖1　試樣殘?zhí)縎EM照片

綜合以上情況，在UC的協(xié)同下，DMMP對(duì)泡沫成炭的作用要比TEP好，因此4#復(fù)配體系對(duì)材料的阻燃性能要比3#體系好。

2.3復(fù)配阻燃劑對(duì)RPUF力學(xué)性能的影響

圖2示出不同阻燃復(fù)配RPUF體系的壓縮強(qiáng)度（未加阻燃劑的試樣編號(hào)為0#）。從圖2可以看出，UC/DMMP，UC/TEP復(fù)配阻燃體系的壓縮強(qiáng)度都比不加阻燃劑時(shí)的純RPUF （350 kPa）的低，這是因?yàn)樽枞紕┑募尤胧沟肦PUF的平均泡孔尺寸變大，大小分布不均，大泡孔出現(xiàn)增多。UC/DMMP，UC/TEP復(fù)配阻燃體系的壓縮強(qiáng)度都比UC單獨(dú)阻燃體系（210 kPa）的高，2#，5#試樣的壓縮強(qiáng)度分別是258，273 kPa，而3#，4#試樣的壓縮強(qiáng)度提高為279，290 kPa，這是因?yàn)椴煌|(zhì)量比復(fù)配阻燃劑對(duì)泡沫泡孔結(jié)構(gòu)不同的影響，復(fù)配阻燃的泡孔結(jié)構(gòu)比阻燃劑單獨(dú)使用的要好，因此復(fù)配阻燃RPUF的壓縮強(qiáng)度比單獨(dú)填充UC時(shí)高，呈現(xiàn)協(xié)同作用。

圖2　不同阻燃復(fù)配RPUF體系的壓縮強(qiáng)度

3　結(jié)論

（1） UC，DMMP，TEP單一阻燃劑的添加對(duì)RPUF的阻燃性能均有所提高，LOI隨著阻燃劑添加量的增加明顯提高，在添加量相同的條件下，阻燃RPUF的LOI為添加UC的最低，添加DMMP的最高。

（2）通過(guò)水平-垂直燃燒分析發(fā)現(xiàn)，UC與DMMP或TEP復(fù)配阻燃聚RPUF，可達(dá)到垂直燃燒等級(jí)V0級(jí)，且UC/DMMP的復(fù)配阻燃效果好于UC/TEP體系。

（3）復(fù)配阻燃RPUF的壓縮強(qiáng)度比單獨(dú)填充UC體系高，呈現(xiàn)協(xié)同作用。

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意大利CRP集團(tuán)定制生產(chǎn)Windform 3D打印材料

意大利增材制造公司CRP集團(tuán)的研發(fā)部門開(kāi)發(fā)了Windform系列材料，它們都是玻璃纖維或碳纖維增強(qiáng)的聚酰胺類材料。其應(yīng)用范圍廣，從摩托車到航空領(lǐng)域，從包裝到醫(yī)療設(shè)備。每個(gè)材料都有其專門定制的力學(xué)性能。Windform XT2.0和Windform SP都填充了碳纖維，極其輕，相比之下，Windform XT2.0在所有Windform材料中有最高拉伸強(qiáng)度，Windform SP更有彈性，有較好的韌性，保持較大的力學(xué)強(qiáng)度。填充玻璃纖維的聚酰胺基的Windform GT具有高彈性，防水，無(wú)需表面處理等特點(diǎn)。

（新材料在線）

Influence of Compound Flame Retardant on Flame Retardant Properties of Rigid Polyurethane Foam

Liu Wei
（The Fire Protection Association of Xi'an Public Security Bureau， Xi'an 710001， China）

The effects of methyl phosphonic acid dimethyl ester （DMMP），urea （UC），triethyl phosphate （TEP） and their compounds on the flame retardancy of rigid polyurethane foam （RPUF） were studied. The results show that the UC and DMMP mixture，UC and TEP mixture are composite flame retardant agents of gas phase and condensed phase double coordinate flame retardant mechanism. UC and DMMP，UC and TEP compound flame retardant RPUF can achieve the vertical combustion grade V0. When UC is compound with DMMP，and the content of UC and DMMP is 15% and 25% respectively， the flame retardant RPUF has the highest oxygen index of 27.3%，the flame retardancy is better than that of UC/TEP flame retardant RPUF. The compressive strength of compound flame retardant RPUF is higher than that of UC alone flame retardant system.

rigid polyurethane foam；compound flame retardant；flame retardancy；compressive strength

TQ32

A

1001-3539（2016）06-0110-04

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.06.024

聯(lián)系人：劉偉，主要研究方向?yàn)闄C(jī)械排煙

2016-03-20