姜陽(yáng) 于瑞祥 董翊 / 上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院

空分氣體中油分的定量方法

姜陽(yáng) 于瑞祥 董翊 / 上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院

介紹了空分氣體中油分的定量方法，詳述了油分采樣裝置與采樣流程。采用玻璃纖維濾膜過(guò)濾與活性炭吸附管富集作為前處理方法，以紅外分光光度法與氣相色譜分析相結(jié)合作為測(cè)試手段，為空分氣體中油分的定量提供了一個(gè)解決方案。

油分；紅外分光光度法；氣相色譜分析

0 引言

隨著電子、半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，潔凈氣體如空氣、氮?dú)?、氬氣等廣泛應(yīng)用于芯片封裝、電子元器件清潔與吹掃等生產(chǎn)環(huán)節(jié)，行業(yè)對(duì)高純氣體中雜質(zhì)含量的要求越來(lái)越嚴(yán)格。氣體中的油分不同于其它氣態(tài)雜質(zhì)，具有不容易擴(kuò)散、對(duì)接觸體易附著、易累積等特點(diǎn)，因此油分含量成為評(píng)價(jià)氣體潔凈程度與質(zhì)量的重要指標(biāo)［1］。

空分氣體中的油分呈弱酸性，它非但不能起到對(duì)用氣設(shè)備的潤(rùn)滑作用，反而會(huì)引起腐蝕，導(dǎo)致用氣設(shè)備故障。不僅如此，油分雜質(zhì)的存在也是空分工藝生產(chǎn)中的一大安全隱患。在空分生產(chǎn)工藝中，潤(rùn)滑油是各類(lèi)機(jī)械運(yùn)行時(shí)必不可少的潤(rùn)滑介質(zhì)。設(shè)備運(yùn)行過(guò)程中，少量油分會(huì)隨氣體流動(dòng)以懸浮油、蒸汽油兩種形式進(jìn)入空分裝置的各個(gè)區(qū)域。油分在空分系統(tǒng)內(nèi)的不斷累積會(huì)引起管路堵塞，導(dǎo)致系統(tǒng)故障，影響產(chǎn)品質(zhì)量。當(dāng)油分雜質(zhì)累積到一定程度，遇到空分系統(tǒng)中高速流動(dòng)的液氧與富氧空氣，有燃燒爆炸的潛在危險(xiǎn)。

目前國(guó)內(nèi)空分企業(yè)受生產(chǎn)成本制約，普遍采用有油螺桿式壓縮機(jī)，排氣口油分含量較高。雖加裝凈化設(shè)備，依然無(wú)法完全除去油分雜質(zhì)。即使是近年來(lái)發(fā)展較快的無(wú)油壓縮機(jī)，仍有微量油通過(guò)活塞桿進(jìn)入氣缸，因此對(duì)氣體中油分含量進(jìn)行監(jiān)控已成為氣體生產(chǎn)與使用中的一個(gè)重要環(huán)節(jié)。

1 方法原理

氣體中的油分以懸浮油和蒸汽油兩種形式存在［2-3］。含有油分的空分氣體樣品首先以一定流速通過(guò)玻璃纖維濾膜過(guò)濾顆粒狀態(tài)的懸浮油，然后通過(guò)活性炭吸附管對(duì)蒸汽形態(tài)的油分進(jìn)行富集。將過(guò)濾后帶有懸浮油的玻璃纖維濾膜浸泡在一定體積的四氯化碳溶液中，對(duì)油分充分溶解后采用紅外分光光度法對(duì)四氯化碳中的油分進(jìn)行定量。將活性炭吸附管采用二硫化碳提取法前處理或熱解析進(jìn)樣，采用配置氫火焰離子化檢測(cè)器的氣相色譜方法對(duì)蒸汽形態(tài)油分進(jìn)行定量。兩種形態(tài)油分之和為氣體中油分總含量。

2 采樣與分析

2.1 采樣裝置

見(jiàn)圖1。

2.2 采樣步驟

1）按照?qǐng)D1連接采樣裝置，將采樣裝置接入待測(cè)管道。

2）打開(kāi)濾膜夾具，在夾具內(nèi)放置三層玻璃纖維濾膜和支持襯板后裝好濾膜夾具。

3）安裝活性炭吸附管。

4）依次緩慢打開(kāi)閥3a和閥3b，系統(tǒng)加壓。

5）打開(kāi)流量控制閥6，調(diào)節(jié)流量并計(jì)算氣體通過(guò)玻璃纖維濾膜的流速，使采樣流速與主管道流速保持一致。若主管道流速超出系統(tǒng)最大流速則調(diào)節(jié)至系統(tǒng)最大流速，記錄采樣時(shí)間與采樣體積。

6）打開(kāi)流量控制閥7，調(diào)節(jié)流量并計(jì)算氣體通過(guò)吸附管的流速，使采樣流速與主管道流速保持一致。若主管道流速超出系統(tǒng)最大流速則調(diào)節(jié)至系統(tǒng)最大流速，記錄采樣時(shí)間與采樣體積。

7）采樣結(jié)束后關(guān)閉閥3a，待壓力釋放后關(guān)閉閥3b，拆開(kāi)濾膜夾具。

8）取出濾膜，放置在潔凈的非碳?xì)浠衔锶萜鲀?nèi)保存。取下活性炭吸附管，兩端密封保存。

圖1 采樣裝置

2.3 懸浮油分析步驟

2.3.1 校正系數(shù)的測(cè)定

用四氯化碳分別配置正十六烷、異辛烷、苯的標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度依次為20 mg/L、20 mg/L、100 mg/L。用四氯化碳做參比溶液，使用4 cm比色皿，分別測(cè)量正十六烷、異辛烷、苯標(biāo)準(zhǔn)溶液在波數(shù)2 930 cm-1、2 960 cm-1、3 030 cm-1處的吸光度A2930、A2960、A3030。正十六烷、異辛烷、苯標(biāo)準(zhǔn)溶液在上述波數(shù)處的吸光度均符合式（1），由此得出聯(lián)立方程式。求解聯(lián)立方程式，可分別得到相應(yīng)的校正系數(shù)X、Y、Z和F［4］。

式中：ρ——四氯化碳中的油分含量，mg/L；

A2930、A2960、A3030——各對(duì)應(yīng)波數(shù)下測(cè)得的吸光度；

X、Y、Z——與各種碳?xì)滏I吸光度相對(duì)應(yīng)的校正系數(shù)；

F——脂肪烴對(duì)芳香烴影響的校正因子，正十六烷在波數(shù)2 930 cm-1和3 030 cm-1處的吸光度之比

2.3.2 校正系數(shù)的檢驗(yàn)

用石油類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)貯備液與四氯化碳溶液配置濃度分別為2 mg/L、5 mg/L、20 mg/L、50 mg/L、100 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。用四氯化碳作參比溶液，使用4 cm比色皿，于波數(shù)2 930 cm-1、2 960 cm-1、3 030 cm-1處分別測(cè)量其吸光度，并按照式（1）計(jì)算油分含量。如果測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)誤差在±10%以?xún)?nèi)，則校正系數(shù)可用，否則重新測(cè)定校正系數(shù)并檢驗(yàn)，直到符合條件為止。

2.3.3 油分的測(cè)定

將采樣后的三層玻璃纖維濾膜放入100 mL帶蓋玻璃試管中，倒入50 mL四氯化碳溶液，搖動(dòng)試管使油分充分溶解并靜置3 h以上，上層澄清四氯化碳溶液為待測(cè)樣品。將澄清溶液移至4 cm比色皿中，以四氯化碳作參比溶液，于波數(shù)2 930 cm-1、2 960 cm-1、3 030 cm-1處分別測(cè)量其吸光度As，2930、As，2960、As，3030，根據(jù)式（1）計(jì)算出油分含量。

2.3.4 結(jié)果計(jì)算

式中：ρ1——懸浮油濃度，mg/m3；

As，2930、As，2960、As，3030——各對(duì)應(yīng)波數(shù)的下吸光度；

Vg1——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積，m3

采樣體積Vg1按式（3）計(jì)算：

式中：Vg1——20 ℃、101.3 kPa時(shí)的采樣體積，m3；

p——采樣時(shí)的大氣壓，kPa；

T——采樣時(shí)的溫度，℃；

V1——懸浮油氣體采樣量，m3

2.4 蒸汽油分析步驟

空分工藝氣體中的蒸汽油可能包括長(zhǎng)鏈烴類(lèi)與少量醇、酸、酯、鹵代烴類(lèi)等有機(jī)氣體，可采用二硫化碳提取法或熱解析法進(jìn)樣，以正已烷作為標(biāo)準(zhǔn)定量。

2.4.1 二硫化碳提取法進(jìn)樣

1）儀器條件

氣相色譜條件：進(jìn)樣口溫度200 ℃，色譜柱溫度60 ℃，柱流速5 mL/min。

載氣：高純氮。

色譜柱：HP-INNOWAX 60 m×0.32 mm×0.50 μm。

2）標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

將正已烷貯備液逐級(jí)稀釋為含量0.001 mg/mL，0.005 mg/mL，0.01 mg/mL，0.05 mg/mL，0.1 mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液。分別取1 μL進(jìn)樣，取三次進(jìn)樣面積平均值。以正已烷濃度為橫坐標(biāo)，平均面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。計(jì)算回歸線斜率，以斜率的倒數(shù)BS（mg/mL）作為樣品測(cè)定的計(jì)算因子。

3）二硫化碳提取法進(jìn)樣

將活性炭倒入10 mL帶蓋刻度玻璃試管中，加1.0 mL二硫化碳，塞緊管塞后放置1 h，并不時(shí)振搖。取5 μL進(jìn)色譜柱，每個(gè)樣品做三次分析，取峰面積平均值。同時(shí)取一個(gè)未經(jīng)采樣的活性炭管按樣品管同樣操作，測(cè)量空白管的平均峰高。

4）結(jié)果計(jì)算

按照式（4）計(jì)算蒸汽油濃度ρ2。

式中：ρ2——蒸汽油濃度，mg/m3；

A——樣品的峰面積；

A0——空白的峰面積；

Bs——樣品測(cè)定的計(jì)算因子

采樣體積Vg2按式（5）計(jì)算：

式中：Vg2——20 ℃、101.3 kPa時(shí)的采樣體積，m3；

p——采樣時(shí)的大氣壓，kPa；

t——采樣時(shí)的溫度，℃；

V2——蒸汽油氣體采樣量，m3

2.4.2 熱解析進(jìn)樣法

1）基準(zhǔn)管的制備

將活化好的活性炭吸附管裝入定標(biāo)裝置。用微量注射器從進(jìn)樣口注射1 μL濃度為1 mg/mL的正已烷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，使每只吸附管含正已烷0.001 mg。取下吸附管密封作為基準(zhǔn)管待用。

2）待測(cè)樣品

采樣過(guò)程結(jié)束后，將樣品管從圖1采樣裝置上取下，密封作為待測(cè)樣品。

3）儀器條件

氣相色譜條件：進(jìn)樣口溫度200 ℃，色譜柱溫度60 ℃，柱流速5 mL/min。

載氣：高純氮。

色譜柱：HP-INNOWAX 60 m×0.32 mm×0.50 μm。

熱解析溫度：320 ℃

4）結(jié)果計(jì)算

按照式（6）計(jì)算蒸汽油濃度ρ3。

式中：ρ3——蒸汽油濃度，mg/m3；

As——樣品管的峰面積；

Ar——基準(zhǔn)管的峰面積；

Vg3——采樣體積，按式（5）計(jì)算

3 結(jié)語(yǔ)

上述懸浮油和蒸汽油兩者之和即為空分氣體中的總含油量。油分的準(zhǔn)確定量一直是氣體分析的難點(diǎn)，相比檢測(cè)管、重量法等半定量方法［5］，此方法從油分雜質(zhì)狀態(tài)入手，采用紅外分光光度與氣相色譜相結(jié)合的檢測(cè)手段，是一種理論上和實(shí)際操作中都更加準(zhǔn)確的定量方法，解決了氣體雜質(zhì)檢測(cè)的一個(gè)難題。

在方法框架的搭建后還有很多細(xì)節(jié)需要深入研究，比如玻璃纖維與聚四氟乙烯濾膜的選擇、濾膜對(duì)懸浮油的過(guò)濾效率、吸附管對(duì)蒸汽油的吸附效率、二硫化碳提取法與熱解析法進(jìn)樣的回收率等問(wèn)題需要進(jìn)一步的數(shù)據(jù)證明。

［1］陳鷹，朱麗娜，黃海星.紅外測(cè)油法淺析及其在氣體含油量測(cè)定中的應(yīng)用［J］. 上海計(jì)量測(cè)試，2008（02）：29-31.

［2］ISO/TC 118.ISO 8573-2-2007壓縮空氣：第2部分 懸浮油含量測(cè)試方法［S］. London：2007.

［3］ISO/TC 118. ISO 8573-5-2001壓縮空氣：第5部分 蒸汽油和有機(jī)溶劑含量的測(cè)試方法［S］. London：2001.

［4］中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)部. HJ 637-2012 水質(zhì) 石油類(lèi)和動(dòng)植物油類(lèi)的測(cè)定 紅外分光光度法［S］. 北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版，2012.

［5］劉再華，劉艷英，秦龍. 氣體中微量油分析方法研究［J］. 化學(xué)分析計(jì)量，2004，13（2）：28-30.

A quantitative method for determination of oil content in air separation gas

Jiang Yang，Yu Ruixiang，Dong Yi
（Shanghai Institue of Measurement and Testing Technology）

Aquantitative method for determination of oil content in air separation gas is introduced in this paper， and the oil sampling device and sampling process are described in detail.The filtration by a glass fiber filter and the enrichment with an activated carbon adsorption are adopted as pretreatment methods. The combination of infrared spectrophotometry and gas chromatography is used as a means of determining oil content.The method provides a solution of oil content determination in air separation gas.

oil content； infrared spectrophotometry； gas chromatography