石蘭英，崔鵬，王金芳

（天津渤化永利化工股份有限公司，天津 300000）

丁辛醇裝置影響辛烯醛收率因素的相關(guān)性研究

石蘭英，崔鵬，王金芳

（天津渤化永利化工股份有限公司，天津 300000）

項(xiàng)目采用英國戴維公司低壓羰基合成丁辛醇技術(shù)，其中丁醛縮合反應(yīng)尤其重要，本文概述了縮合反應(yīng)的原理及相關(guān)工藝過程，以及影響縮合反應(yīng)丁醛轉(zhuǎn)化率、辛烯醛收率的各種因素，并結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)分析研究其相關(guān)性。

縮合反應(yīng)；堿濃度；進(jìn)料溫度；醛水比；丁醛轉(zhuǎn)化率；辛烯醛收率

1 丁辛醇縮合反應(yīng)工藝簡介

1.1 縮合反應(yīng)原理

丁醛是一類極具反應(yīng)活性的化合物，會(huì)發(fā)生五種最基本的丁醛反應(yīng)：醇醛縮合、Tischenko、酸催化的環(huán)化反應(yīng)、坎尼扎羅反應(yīng)和縮醛形成反應(yīng)。在這幾種反應(yīng)中，醇醛縮合反應(yīng)在低壓羰基合成反應(yīng)工藝中最容易發(fā)生。

醇醛縮合反應(yīng)是一個(gè)高放熱反應(yīng)，分兩步：正丁醛發(fā)生縮合反應(yīng)生成縮丁醇醛，縮丁醇醛脫水生成辛烯醛。反應(yīng)式如下：

此反應(yīng)在燒堿、鐵或MEA（甲基乙胺）等催化劑的作用下進(jìn)行，除此之外，外加熱量也能引發(fā)該反應(yīng)的發(fā)生。丁醛自縮合反應(yīng)在系統(tǒng)中的反應(yīng)速率是相當(dāng)?shù)偷?，但是?dāng)有催化劑存在或在高溫情況下卻可以很輕易地發(fā)生，甚至加速反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑包括燒堿、溶液中溶解的鐵等物質(zhì)。

1.2 縮合反應(yīng)工藝流程

縮合反應(yīng)工藝流程如圖1所示：來自丁醛單元來的正丁醛送到串聯(lián)的縮合反應(yīng)器及醇醛縮合循環(huán)塔中，在堿性催化劑環(huán)境及適宜的操作條件下發(fā)生縮合反應(yīng)，生成辛烯醛和水。未完全反應(yīng)的丁醛從醇醛縮合循環(huán)塔塔頂再返回到縮合反應(yīng)器內(nèi)，繼續(xù)反應(yīng)；反應(yīng)生成的水經(jīng)塔頂分離出來后至水處理系統(tǒng)回收丁醛；塔底反應(yīng)物經(jīng)層析器分離后，辛烯醛送到蒸發(fā)器汽化加氫，含堿廢水排出界外進(jìn)行處理。

1.3 縮合反應(yīng)的影響因素

綜前所述，縮合反應(yīng)中副反應(yīng)較多，不同的反應(yīng)條件，縮合反應(yīng)的效果差異也較大，其中縮合反應(yīng)的進(jìn)料溫度、縮合循環(huán)水溶液中的堿液濃度以及醛水比起著決定性的作用。以下是影響縮合反應(yīng)的幾個(gè)影響因素。

圖1 縮合反應(yīng)工藝流程示意圖

1.3.1 縮合反應(yīng)的進(jìn)料溫度

縮合進(jìn)料溫度過低，會(huì)直接影響反應(yīng)的效果，縮合進(jìn)料溫度過高，會(huì)生成大量的重組分。

1.3.2 縮合循環(huán)水溶液中的堿液濃度

對(duì)于縮合反應(yīng)來說，氫氧化鈉是一種催化劑，因此，循環(huán)溶液中堿液濃度直接影響縮合反應(yīng)的程度，堿濃度過低，反應(yīng)緩慢，轉(zhuǎn)化率低；堿濃度過高，縮合副反應(yīng)加劇，重組分等雜質(zhì)的生成量會(huì)升高，造成殘液排放量過大，導(dǎo)致下游辛醇產(chǎn)品的質(zhì)量隨之下降。

1.3.3 醛水比

根據(jù)縮合反應(yīng)的特點(diǎn)，丁醛進(jìn)料質(zhì)量與參與反應(yīng)的堿液質(zhì)量配比，即醛水比，醛水比過低或過高，都無法滿足正?？s合反應(yīng)需要的物料組成，直接影響著丁醛的轉(zhuǎn)化率及辛烯醛的收率。

2 進(jìn)料溫度、堿濃度、醛水比與丁醛轉(zhuǎn)化率、辛烯醛收率的相關(guān)性

2.1 進(jìn)料溫度與丁醛轉(zhuǎn)化率、辛烯醛收率的相關(guān)性

根據(jù)兩套丁辛醇裝置多年的實(shí)際生產(chǎn)情況，以取樣分析的數(shù)據(jù)結(jié)果為基礎(chǔ)，在縮合系統(tǒng)內(nèi)堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.40%）和醛水比（1.2）固定不變的條件下，計(jì)算、總結(jié)如下圖2所示。

圖2 溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率和收率的影響

由圖2可以看出，丁醛的轉(zhuǎn)化率與進(jìn)料溫度并無太大直接關(guān)系，而辛烯醛的收率是與進(jìn)料溫度成一定比例關(guān)系的，但不是直線關(guān)系，總體上進(jìn)料溫度越高收率越高。

2.2 堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)與丁醛轉(zhuǎn)化率、辛烯醛收率的相關(guān)性

根據(jù)本裝置多年的實(shí)際生產(chǎn)情況，以取樣分析的數(shù)據(jù)結(jié)果為基礎(chǔ)，在縮合系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)料溫度（85℃）和醛水比（1.2）固定不變的條件下，計(jì)算結(jié)果如下圖3所示。

圖3 堿液濃度對(duì)丁醛轉(zhuǎn)化率和辛烯醛收率的影響

由圖3可知，堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，丁醛的轉(zhuǎn)化率越高，但是辛烯醛的收率卻不是完全上升的，在一定范圍是收率隨堿液濃度增加而升高，但超過一定范圍收率反而逐漸下降。也就是說質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過一定條件，丁醛雖然轉(zhuǎn)化了，但是不是生成了目標(biāo)產(chǎn)物，而是發(fā)生了其他副反應(yīng)，生成了其他副產(chǎn)物，不是我們所需要的。

2.3 醛水比與丁醛轉(zhuǎn)化率、辛烯醛收率的相關(guān)性

在縮合系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)料溫度（85℃）和堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.70%）固定不變的條件下，我們研究了不同醛水比與丁醛轉(zhuǎn)化率、辛烯醛收率之間的關(guān)系規(guī)律，其結(jié)果如圖4所示。

圖4 醛水比對(duì)丁醛轉(zhuǎn)化率和辛烯醛收率的影響

由圖4可知，醛水比太高或太低都不利于丁醛轉(zhuǎn)化率和辛烯醛的收率；當(dāng)醛水比在1.5～1.6之間時(shí)，丁醛的轉(zhuǎn)化率最高，辛烯醛的收率也相對(duì)較高。

3 研究成果

通過上述裝置生產(chǎn)中得到的大量分析及操作數(shù)據(jù)，分析總結(jié)得出：⑴進(jìn)料溫度、堿液濃度和醛水比與丁醛轉(zhuǎn)化率及辛烯醛收率呈非線性關(guān)系；（2）但每一個(gè)條件都會(huì)對(duì)收率產(chǎn)生不同影響，在生產(chǎn)摸索中經(jīng)過優(yōu)化得出最佳的進(jìn)料溫度70～80℃、堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%～0.7%和醛水比1.5～1.6的控制范圍，從而使丁醛轉(zhuǎn)化率及辛烯醛收率達(dá)到最高。

根據(jù)工藝包的工藝設(shè)計(jì)，計(jì)算得到辛烯醛的理論收率為84.53%，而對(duì)同行業(yè)本裝置的部分分析數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，其最高辛烯醛收率分別達(dá)到85.28%和84.34%，通過借鑒同行業(yè)的操作經(jīng)驗(yàn)，以本課題研究得出的數(shù)據(jù)結(jié)論為依據(jù)，對(duì)本裝置進(jìn)行操作指標(biāo)的調(diào)整，收率最高可以達(dá)到85.33%。

按照工藝包設(shè)計(jì)，若丁醛未反應(yīng)生成辛烯醛，則會(huì)生成其他輕、重組分，對(duì)于辛烯醛加氫反應(yīng)生成粗辛醇再經(jīng)提純成為合格的產(chǎn)品來說，輕、重組分都將會(huì)被作為副產(chǎn)殘液排出系統(tǒng)。按照本裝置滿負(fù)荷運(yùn)行，以本課題研究得出的結(jié)論為操作指標(biāo)，丁醛轉(zhuǎn)化率為99.65%，辛烯醛的收率比設(shè)計(jì)值高出0.8%，所生產(chǎn)的辛醇產(chǎn)量比設(shè)計(jì)值多出140 kg/h。

年效益：按照丁辛醇裝置年運(yùn)行時(shí)間8000h計(jì)，單套裝置可比原設(shè)計(jì)能力多生產(chǎn)辛醇1120 t。

10.3969/j.issn.1008-1267.2016.05.012

TQ224.13+2

B

1008-1267（2016）05-0032-03

2016-07-01