鎢摻雜介孔TiO2微球紫外光下降解羅丹明B的研究

鄭健，田穎,程國偉

(大連交通大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116028)*

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鎢摻雜介孔TiO2微球紫外光下降解羅丹明B的研究

鄭健，田穎,程國偉

(大連交通大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116028)*

以鈦酸四異丙酯為鈦源,鎢酸銨為鎢源，通過水熱法制備了W摻雜介孔TiO2微球.所得樣品用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、氮吸附、紫外可見漫反射等測試方法表征.以羅丹明B為目標(biāo)降解物，考察了鎢摻雜介孔TiO2在紫外光下對羅丹明B的催化活性.結(jié)果表明，TiO2微球平均孔徑10 nm左右.鎢摻雜對TiO2微球結(jié)構(gòu)與晶型沒有影響，但是縮小了二氧化鈦的光吸收范圍，適量摻雜鎢離子后，TiO2吸收邊產(chǎn)生藍(lán)移，吸收波長從384 nm縮短為378 nm.鈦鎢摩爾比為0.2%的鎢摻雜TiO2活性最好，對羅丹明B降解率較未摻雜TiO2提高約30%.

介孔二氧化鈦微球；鎢摻雜；水熱合成；光催化活性

0 引言

自從1972年Fujishima和Honda 發(fā)現(xiàn)TiO2在紫外光照射下能持續(xù)發(fā)生水的氧化還原反應(yīng)，并產(chǎn)生氫氣，揭開了TiO2作為光催化材料發(fā)展的序幕[1].Frank等人于1977年將光催化技術(shù)應(yīng)用于污染物在水體系中的降解并取得突破性進(jìn)展，引領(lǐng)了光催化氧化技術(shù)在污染物治理方面的應(yīng)用[2].近年來，TiO2以其無毒、穩(wěn)定、高效等性質(zhì)成為了半導(dǎo)體光催化材料在環(huán)境治理應(yīng)用領(lǐng)域的典型代表.但是較大的禁帶寬度以及較高的電子-空穴復(fù)合率極大地限制了其在實際生產(chǎn)中的應(yīng)用[3].大量的研究發(fā)現(xiàn)，在TiO2中摻雜一定量的金屬離子可以抑制光生電子和空穴的復(fù)合，這是由于金屬離子可以有效地捕獲光生電子，從而提高光生電子空穴對的分離效率.Choi等發(fā)現(xiàn)摻雜Fe3+、Ru3+、V4+、Mo5+、Os3+、Re5+和Rh3+等離子可以提高TiO2紫外光降解CHCl3的活性[4].Chen等研究表明，摻雜Fe或Ni離子后，TiO2的紫外光

催化活性提高.也有研究表明通過對TiO2進(jìn)行離子摻雜，縮短其能帶間隙，擴展其光響應(yīng)范圍，增強其可見光催化活性.Ni等采用溶液燃燒法制備了Cu2+、Mn2+、Ce3+和Sn4+離子摻雜的TiO2光催化劑，發(fā)現(xiàn)所制樣品在可見光區(qū)的吸收明顯增強[5].過渡金屬元素W6+與Ti4+有相似的原子半徑(0.61?和0.62 ?)使W6+取代Ti4+成為可能[6].另外W6+較Ti4+冗余的兩個正電荷可作為電子受體，抑制光生電子的復(fù)合從而提高光催化活性[7-8].

另一方面，形貌和微觀結(jié)構(gòu)對TiO2的光催化性能也有很大的影響.介孔結(jié)構(gòu)的二氧化鈦材料由于具有密度低、比表面積大和光吸收效率高等優(yōu)點，引起了研究者的普遍關(guān)注[9-11].同時介孔能夠成為通道，有利于大分子有機物進(jìn)入到微球內(nèi)部[12-14].本文以鈦酸四異丙酯為鈦源，以鎢酸銨為鎢源通過水熱法制備了介孔TiO2微球，并研究了該光催化劑的可見光光催化活性.

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

以鈦酸四異丙酯為鈦源，鎢酸銨為鎢源，參照文獻(xiàn)合成鎢摻雜二氧化鈦[15].室溫下，將無水乙醇、十六胺、鈦酸四異丙酯、去離子水、氯化鉀和鎢酸銨以物質(zhì)的量之比為236.5∶0.5∶6∶0.005 5∶1∶x依次加入500 mL燒杯中，以400 r/min勻速攪拌5 min，靜止沉淀18 h.洗滌、過濾，將所得沉淀轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯水熱釜，依次加入40 mL乙醇、20 mL水，于160℃保溫16 h.待水熱釜冷卻后，將沉淀用乙醇和水分別清洗3次，再將沉淀在80℃下干燥1 h.將所得前驅(qū)體至于馬弗爐中升溫至500℃灼燒2 h得到最終產(chǎn)物.以鈦鎢物質(zhì)的量之比命名催化劑，如當(dāng)鎢鈦的物質(zhì)的量之比為n(W)∶n(Ti)=0.2%時，則材料命名為TiO2∶W-0.2at%.

1.2 實驗設(shè)備及表征方法

用日本Rigaku公司生產(chǎn)的Miniflex600型X射線粉末衍射儀對樣品進(jìn)行X射線(XRD)圖譜測定.工作條件為：用Cu Ka為輻射源，掃描速率為1°/min，加速電壓和應(yīng)用電流分別為40 kV和15 mA.采用日本Hitachi U-3900型紫外-可見分光光度計測定樣品的可見光(UV-Vis)漫反射光譜，掃描范圍200～800 nm，以標(biāo)準(zhǔn)BaSO4作為參比.樣品形貌使用日本JSM-7800F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡測定.催化劑的比表面積用ASAP 2420型氮吸附/脫附儀測定.

1.3 光催化活性分析

在室溫下通過降解羅丹明B水溶液來評價光催化活性.在直徑為4.5 cm的定制容器中加入50 mL濃度為15 mg/L的羅丹明B水溶液，循環(huán)水用以維持反應(yīng)體系溫度恒定，再將0.05 g催化劑分散在溶液中，于暗處攪拌60 min后在可見光照射下進(jìn)行光催化實驗，以氙燈(PLS-SXE300)為光源，紫外光照射下反應(yīng)開始后每隔20 min取1 mL反應(yīng)溶液離心分離，再用紫外-可見吸收光譜儀測定反應(yīng)溶液中的RhB濃度.

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 催化劑的晶型和形貌

圖1為W摻雜TiO2粒子的SEM圖片，1(a)為未摻雜的TiO2的形貌，從圖中可以看出未摻雜TiO2為規(guī)則球體，單分散性較好，TiO2前驅(qū)體在160℃的乙醇和水的混合液中水熱18h得到了介孔結(jié)構(gòu).介孔球平均直徑在0.5 um左右.TiO2∶W-0.2at%、TiO2∶W-1at%、TiO2∶W-4at%樣品分別如圖1(b)、(c)、(d)所示，鎢摻雜的樣品維持了介孔微球的形狀，具有良好的分散性.可以看出鎢離子的摻雜沒有對TiO2的形貌造成影響，這與鎢的較低摻雜量有關(guān).介孔結(jié)構(gòu)的存在大大增加了TiO2催化劑的比表面積，有利于有機物在催化劑表面吸附，對提高光催化效率有重要作用.

(a)

(b)

(c)

(d)

圖2為樣品的XRD譜圖.由圖可見，水熱法合成的TiO2樣品在2θ= 25.3°、37.8°和48.0°處出現(xiàn)明顯的衍射峰, 分別對應(yīng)于銳鈦礦(101)、(004)和(200)面(JCPDS 65-5714)，鎢摻雜改性后的樣品保持了原有的銳鈦礦結(jié)構(gòu).說明鎢的摻雜對TiO2的晶型沒有產(chǎn)生影響.在鈦鎢摩爾比n(W)∶n(Ti)=4%時，XRD仍沒有探測到WO3的衍射峰的存在，這說明鎢原子可能進(jìn)入TiO2晶格，形成了W-O-Ti或者分散在TiO2表面[16].

圖2 TiO2(a),TiO2∶W-0.2at%(b),TiO2∶W-1at%(c),TiO2∶W-4at%(d)的XRD圖譜

2.2 紫外-可見漫反射光譜分析

圖3(a)為樣品的UV-vis DRS譜圖，從圖中可以看出，鎢的摻雜對二氧化鈦的本征吸收產(chǎn)生了影響，與未摻雜的二氧化鈦相比，TiO2∶W-0.2at%、TiO2∶W-1at%吸收邊明顯藍(lán)移，吸收波長分別從384 nm移動到378 nm和377 nm，這與Zhang等人報道相一致[17-18].根據(jù)Burstein-Moss效應(yīng)，對TiO2半導(dǎo)體進(jìn)行重電子摻雜，費米能級進(jìn)入導(dǎo)帶，雜質(zhì)能級與導(dǎo)帶中能級發(fā)生雜化，有效光學(xué)帶隙增大，本征光吸收邊向短波長方向移動，這說明吸收邊的藍(lán)移是由鎢離子的摻雜造成.TiO2∶W-4at%沒有觀察到明顯的藍(lán)移，說明適當(dāng)濃度的鎢摻雜對TiO2本征吸收有重要影響.

圖3 TiO2和W摻雜TiO2UV-vis DRS光譜和能帶圖

TiO2為間接帶隙半導(dǎo)體.根據(jù)半導(dǎo)體表觀光學(xué)帶隙與UV-Vis吸收系數(shù)的關(guān)系α=c(hv-E)/hv(c為吸收常數(shù)，α為吸收系數(shù))繪制(αhv)1/2-hv曲線[19].取該曲線中直線部分截距可以得到催化劑的禁帶寬度Eg[20].圖3(b)以TiO2和TiO2∶W-0.2at%為例表示了禁帶寬度計算示意圖.計算得到的TiO2禁帶寬度為3.23 eV，TiO2∶W-0.2at%禁帶寬度為3.28 eV，與未摻雜的TiO2相比，TiO2∶W-0.2at%能隙增大，而TiO2∶W-4at%能帶沒有明顯變化，這與紫外可見吸收光譜所得結(jié)果相一致.根據(jù)半導(dǎo)體的光吸收閾值λg與禁帶寬度Eg的關(guān)系方程所得吸收閾值λg見表1.

表1 TiO2和W摻雜TiO2的帶隙能和吸收波長

從表中可以看出較低鎢濃度的摻雜(0.2%，1%)擴展了TiO2的禁帶寬度，吸收波長范圍變窄，而較高鎢濃度的摻雜(4%)并未對TiO2的禁帶寬度和吸收邊產(chǎn)生明顯影響.

2.3 光催化活性分析

圖4為紫外光輻照下不同摻鎢量TiO2催化劑對RhB的光催化降解曲線.紫外光催化降解120 min，光催化活性順序為:TiO2∶W-0.2at%>TiO2∶W-1at%>TiO2∶W-4t%>TiO2.鎢離子作為電子的受體，提高了光生電子的分離效率從而提高光催化活性.TiO2∶:W-0.2at%和TiO2∶W-1at%在80 min內(nèi)完全降解RhB.但是，TiO2∶W-4at%和未摻雜TiO2光催化活性相似，80 min降解率約為83%和77%，這是由于過高濃度的鎢離子摻雜產(chǎn)生正電荷成為了新的光生電子-空穴的復(fù)合中心，從而減弱了光催化活性，這說明鎢的摻雜濃度對提高TiO2光催化活性非常重要.TiO2∶W-0.2at%和TiO2∶W-1at%禁帶寬度大于TiO2和TiO2∶W-4at%，卻有著較高的光催化效率，說明介孔二氧化鈦的光催化活性強烈依賴于帶隙、介孔結(jié)構(gòu)、吸收帶邊,但這些因素的影響并不是相互獨立的，光催化活性相互作用機制的進(jìn)一步還需要進(jìn)一步探討.

圖4 紫外光輻照下不同摻鎢量TiO2催 化劑對RhB的光催化降解曲線

3 結(jié)論

以鈦酸四異丙酯為鈦源，鎢酸銨為鎢源通過水熱法制備了介孔TiO2微球，所制備的樣品吸收波長產(chǎn)生明顯變化，不同鎢摻雜量樣品紫外光區(qū)活性差異較大，其中當(dāng)鎢鈦摩爾比n(W)∶n(Ti)=0.2%時合成的TiO2粒子活性最好，在80 min內(nèi)完全降解RhB，相比未摻雜樣品降解率明顯提高.

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Enhanced Photocatalytic Degradation of Rhodamine B under Ultraviolet Light Irradiation on Mesoporous Anatase TiO2Beads by Doping with W

ZHENG Jian,TIAN Ying,CHEN Guowei

(School of Environmental Science and Chemical Engineering,Dalian Jiaotong University,Dalian 116028,China)

Eesoporous anatase TiO2beads were prepared via hydrothermal and calcination processes with addition of W source for doping W. All the samples were characterized by X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy (SEM),nitrogen adsorption,and UV-visible(UV-Vis) diffuse reflectance spectroscopy.RhB (rhodamine B) aqueous solution is used as a target degradation to investigate the photocatalytic activity of the W doped mesoporous TiO2beads.The doped mesoporous TiO2beads achieves a relatively narrow pore size distribution centered at 10.0 nm.All the samples are of anatase phase,which implies no variation of crystal phase generation in the W-doping process.The band edge absorption blue shifts from 384 nm to 378 nm with a moderate amount of W doping.TiO2beads have a higher photocatalytic activity when the mole ratio of Ti to W is 0.2%.Photocatalytic degradation of RhB on TiO2:W-0.2at% is increased to 30% of that on pure TiO2beads.

mesoporous TiO2beads;W doping;hydrothermal method；photocatalytic property

1673-9590(2016)04-0105-05

2014-01-11

中華環(huán)保基金會遼寧環(huán)境科研教育“123工程”資助項目(CEPF2013-123-2-20)

鄭健(1989-)，男，碩士研究生；田穎(1969-),女，教授,博士，主要從事水處理技術(shù)和材料的研究E-mail:931434391@qq.com.

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