蘭建祥

物質(zhì)在水溶液中的行為涉及化學(xué)平衡、電離平衡、溶解平衡等多種平衡，高考常借助圖像對(duì)此進(jìn)行綜合考查，現(xiàn)將其中高頻考查的幾種離子平衡圖像進(jìn)行歸類分析.

一、與Kw和Ksp有關(guān)的圖像

1.兩個(gè)變量為濃度的反比例函數(shù)圖像

例1（2013年大綱全國(guó)卷）圖1表示水中c（H+）和c（OH-）的關(guān)系，下列判斷錯(cuò)誤的是（ ）.

A.兩條曲線間任意點(diǎn)均有c（H+）·c（OH-）=Kw

B.M區(qū)域內(nèi)任意點(diǎn)均有c（H+）

C.圖中T1

D.XZ線上任意點(diǎn)均有pH=7

解析水電離出的c（H+）與c（OH-）的乘積為一常數(shù)，A對(duì)；由圖可看出M區(qū)域內(nèi)c（H+）T1，C對(duì)；XZ線上任意點(diǎn)的c（H+）=

c（OH-），但pH不一定為7，D錯(cuò).選D.

規(guī)律點(diǎn)撥

（1）若某平衡體系中兩種離子濃度之積為一常數(shù)，即c（Mx+）·c（Mx-）=k，則c（An+）與c（Bn-）的關(guān)系為反比例函數(shù)圖像.

（2）此類圖像常見(jiàn)于：水溶液中c（H+）·

c（OH-）=Kw、難溶電解質(zhì)

MN的溶解平衡中c（Mx+）·c（Mx-）=Ksp.

2.兩個(gè)變量為離子濃度負(fù)對(duì)數(shù)的直線型圖像

例2（2013年山東）某溫度下，向一定體積0.1 mol·L-1的醋酸溶液中逐滴加入等濃度的NaOH溶液，溶液中pOH（pOH=-lgc（OH-）與pH的變化關(guān)系如圖2所示，則（ ）.

A.M點(diǎn)所示溶液的導(dǎo)電能力強(qiáng)于Q點(diǎn)

B.N點(diǎn)所示溶液中c（CH3COO-）>c（Na+）

C.M點(diǎn)和N點(diǎn)所示溶液中水的電離程度相同

D.Q點(diǎn)消耗NaOH溶液的體積等于醋酸溶液的體積

解析由于醋酸是弱酸，電離程度很小，離子濃度也較小，在滴加NaOH溶液的過(guò)程中，溶液中離子濃度變大，則M點(diǎn)溶液的導(dǎo)電能力比Q點(diǎn)弱，A錯(cuò)；N點(diǎn)溶液呈堿性，根據(jù)電荷守恒易判斷出此時(shí)c（OH-）>c（H+），則c（CH3COO-）

規(guī)律點(diǎn)撥

（1）將等式c（Mx+）·c（Mx-）=k兩邊取負(fù)對(duì)數(shù)得[-lgc（Mx+）]+[-lgc（Mx-）]=-lgk，即p（Mx+）+p（Mx-）=-lgk，可見(jiàn)p（Mx+）與p（Mx-）的關(guān)系圖像為直線（如圖3所示）.

（2）此類圖像常見(jiàn)于：水溶液中pH+pOH=

-lg Kw，AgCl型難容物沉淀平衡中pc（Ag+）+pc（Cl-）=-lg Ksp.

3.濃度（溶解度）-pH圖像

例3（2010年山東）某溫度下，F(xiàn)e（OH）3（s）、Cu（OH）2（s）分別在溶液中達(dá)到沉淀溶解平衡后，改變?nèi)芤簆H，金屬陽(yáng)離子濃度的變化如圖4所示.據(jù)圖分析，下列判斷錯(cuò)誤的是（ ）.

A.Ksp[Fe（OH）3]

B.加適量NH4Cl固體可使溶液由a點(diǎn)變到b點(diǎn)

C.c、d兩點(diǎn)代表的溶液中c（H+）與c（OH-）乘積相等

D.Fe（OH）3、Cu（OH）2分別在b、c兩點(diǎn)代表的溶液達(dá)到飽和

解析b、c點(diǎn)時(shí)，Ksp[Fe（OH）3]=c（Fe3+）·

c3（OH-）=c（Fe3+）·（10-12.7）3，Ksp[Cu（OH）2]=c（Cu2+）·c2（OH-）=c（Cu2+）·（10-9.6）2，因

c（Fe3+）=c（Cu2+），則Ksp[Fe（OH）3]Ksp，要析出沉淀， D對(duì).選B.

規(guī)律點(diǎn)撥

（1）若某平衡體系中兩離子濃度冪之積為一常數(shù)，即c（Mx+）·c（Mx-）=k，則c（Mx+）與c（Mx-）的函數(shù)關(guān)系和圖像較為復(fù)雜.

以Cu（OH）2為例.在Cu（OH）2飽和溶液中存在關(guān)系c（Cu2+）·c2（OH-）=Ksp，則c（Cu2+）=（Ksp/k2w）·c2（H+），令t=-lgc（H+）=pH，則

c（H+）=1/10t，代入得c（Cu2+）=（Ksp/ k2w） ·10-2t，可見(jiàn)，c（Cu2+）與pH為指數(shù)函數(shù)關(guān)系，其圖像為漸降型曲線.

（2）此類圖像常見(jiàn)于研究溶液中金屬離子濃度與pH的關(guān)系.

二、強(qiáng)酸與弱酸的比較圖像

1.比較稀釋后pH的變化情況

例4（2010·重慶）pH=2的兩種一元酸x和y，體積均為100 mL，稀釋過(guò)程中pH與溶液體積的關(guān)系如圖5所示.分別滴加NaOH溶液（c=0.1 mol·L-1）至pH=7，消耗NaOH溶液的體積為Vx、Vy，則（ ）.

A.x為弱酸，VxVy

C.y為弱酸，VxVy

解析由圖知，將一元酸x和y分別稀釋10倍，pH的變化量ΔpHx=1，ΔpHy<1，所以x為強(qiáng)酸，y為弱酸.pH=2時(shí)弱酸y的濃度大，滴加NaOH至pH=7時(shí)需NaOH溶液的體積y要比x大.選C.

規(guī)律點(diǎn)撥

（1）相同體積、相同濃度的鹽酸與醋酸：加水稀釋相同的倍數(shù)，醋酸的pH大；加水稀釋到相同的pH，鹽酸加入的水多（如圖6所示）.

（2）相同體積、相同pH值的鹽酸與醋酸：加水稀釋相同的倍數(shù)，鹽酸的pH大；加水稀釋到相同的pH，醋酸加入的水多（如圖7所示）.

2.比較與金屬的反應(yīng)

例5（2010·大綱全國(guó)卷Ⅱ）相同體積、相同pH的某一元強(qiáng)酸溶液①和某一元中強(qiáng)酸溶液②分別與足量的鋅粉發(fā)生反應(yīng)，下列關(guān)于氫氣體積（V）隨時(shí)間（t）變化的示意圖正確的是（ ）.

解析同體積、同pH時(shí)，中強(qiáng)酸溶液的濃度大于強(qiáng)酸溶液的濃度，故中強(qiáng)酸與足量的鋅粉反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣較多；起始時(shí)兩溶液中c（H+）相同，隨反應(yīng)的進(jìn)行，中強(qiáng)酸會(huì)繼續(xù)電離出H+，在相同時(shí)間內(nèi)，②的反應(yīng)速率比①快.選C.

規(guī)律點(diǎn)撥

（1）相同體積、相同濃度的鹽酸和醋酸：加入足量的Zn，產(chǎn)生H2的體積（V）隨時(shí)間（t）的變化圖像（如圖8所示）.

（2）相同體積、相同pH值的鹽酸和醋酸：加入足量的Zn，產(chǎn)生H2的體積（V）隨時(shí)間（t）的變化圖像（如圖9所示）.

三、滴定圖像

例6（2014年海南）室溫下，用0.100 mol·L-1 NaOH溶液分別滴定20.00 mL 0.100 mol·L-1 的鹽酸和醋酸，滴定曲線如圖10所示，下列說(shuō)法正確的是（ ）.

A.Ⅱ 表示的是滴定醋酸的曲線

B.pH=7時(shí)，滴定醋酸消耗V（NaOH）小于20mL

C.V（NaOH） =20 mL時(shí)，兩份溶液中c（Cl-）= c（CH3COO-）

D.V（NaOH）=10 mL時(shí)，醋酸溶液中：c（Na+）>c（CH3COO-）>c（H+ ）>c（OH-）

解析0.100 mol·L-1鹽酸的pH=1，0.100 mol·L-1醋酸pH>1，故Ⅱ表示的是滴定鹽酸的曲線， A錯(cuò)；滴定醋酸時(shí)，若V（NaOH）=20 mL，生成的醋酸鈉因水解呈堿性，則pH=7時(shí)，滴定醋酸消耗V（NaOH）小于20 mL，B對(duì)；V（NaOH）=20 mL時(shí)，兩份溶液中恰好反應(yīng)分別生成氯化鈉和醋酸鈉，因CH3COO-水解，則c（Cl-）>c（CH3COO-），C錯(cuò)；V（NaOH）=10 mL時(shí)，得到的是等濃度的CH3COOH與CH3COONa的混合溶液，由于CH3COOH的電離大于CH3COO-的水解，則

c（CH3COO-）>c（Na+）>c（H+）>c（OH-）.選B.

規(guī)律點(diǎn)撥

（1）抓住“三個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)”：

①起點(diǎn)（即V=0時(shí)）：據(jù)此確定起始時(shí)c（H+）、 c（OH-）或酸、堿的強(qiáng)弱；

②化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：即恰好按照反應(yīng)方程式的計(jì)量關(guān)系反應(yīng)；

③中性點(diǎn)：即pH=7時(shí).

（2）用好“三個(gè)守恒”：根據(jù)溶液的組成，運(yùn)用物料守恒、電荷守恒與質(zhì)子守恒確定有關(guān)粒子的濃度關(guān)系.

四、多元體系的平衡圖像

例7（2012年江蘇）25℃時(shí)，有c（CH3COOH）+c（CH3COO-）=0.1 mol·L-1的一組醋酸、醋酸鈉混合溶液，溶液中c（CH3COOH）、c（CH3COO-）與pH的關(guān)系如圖11所示.下列有關(guān)溶液中離子濃度關(guān)系的敘述正確的是（ ）.

A.pH=5.5的溶液中：c（CH3COOH）>c（CH3COO-）>c（H+）>c（OH-）

B.W點(diǎn)所表示的溶液中：c（Na+）+c（H+）=c（CH3COOH）+c（OH-）

C.pH=3.5 的溶液中：c（Na+）+c（H+）-c（OH-）+c（CH3COOH）=0.1 mol·L-1

D.向W點(diǎn)所表示的1.0 L溶液中通入0.05 mol HCl氣體（溶液體積變化可忽略）：c（H+）=

c（CH3COOH）+c（OH-）

解析由圖像可知，在W點(diǎn)時(shí)，pH=4.75，溶液中c（CH3COO-）=c（CH3COOH）=0.050 mol·L-1，pH<4.75時(shí)，c（CH3COOH）>c（CH3COO-），pH>4.75時(shí)，c（CH3COOH）

c（OH-）=c（CH3COO-），又因c（CH3COO-）+c（CH3COOH）=0.1 mol·L-1，故C對(duì).D項(xiàng)中，W點(diǎn)所表示的溶液中有0.050 mol的CH3COOH和

0.050 mol的CH3COO-，通入0.05 mol HCl氣體后發(fā)生反應(yīng)CH3COONa+HCl=CH3COOH+NaCl，得到的是CH3COOH和NaCl的混合溶液，此時(shí)的溶液中，由質(zhì)子守恒得c（H+）=c（CH3COO-）+c（OH-），D錯(cuò).選BC.

規(guī)律點(diǎn)撥

（1）此類圖像反映的都是pH對(duì)有關(guān)微粒存在的影響，影響的原因是pH的變化使相關(guān)微粒之間的平衡發(fā)生移動(dòng).如在CH3COOH溶液中，存在平衡CH3COOHH++CH3COO-，增大pH值，使平衡右移，則c（CH3COOH）減小，

c（CH3COO-）增大；反之，降低pH值，平衡左移，c（CH3COOH）增大，c（CH3COO-）減小.

（2）在某個(gè)平衡體系中，盡管有關(guān)微粒的濃度隨著平衡的移動(dòng)而發(fā)生變化，但依據(jù)物料守恒，相關(guān)微粒的濃度之和卻保持不變，如0.1 mol·L-1的CH3COOH溶液中，無(wú)論如何調(diào)節(jié)溶液pH的大小，始終存在c（CH3COOH）+c（CH3COO-）=0.1 mol·L-1.

（3）這類圖像的本質(zhì)就是用圖像的形式表達(dá)pH對(duì)溶液中有關(guān)平衡的影響，因而解題的關(guān)鍵是認(rèn)真查看圖像，明白pH對(duì)不同微粒存在的影響以及如何影響（即pH變化時(shí)，微粒間如何轉(zhuǎn)化，pH對(duì)微粒間相互轉(zhuǎn)化的化學(xué)平衡如何影響）；利用物料守恒、質(zhì)子守恒推斷有關(guān)微粒物質(zhì)的量濃度的關(guān)系；聯(lián)系弱電解質(zhì)的電離平衡、弱酸鹽或弱堿鹽的水解平衡、難容電解質(zhì)的溶解平衡的理論綜合分析有關(guān)問(wèn)題.

（收稿日期：2016-02-12）