寧鵬

平衡常數(shù)是新課標(biāo)教材調(diào)整后的新添內(nèi)容，電解質(zhì)溶液是高考考查的重點(diǎn)，而電離常數(shù)是架起弱電解質(zhì)的電離和鹽類的水解之間聯(lián)系的橋梁，因此，高考對(duì)電離常數(shù)的相關(guān)知識(shí)點(diǎn)的考查也是情有獨(dú)鐘.在應(yīng)用電離常數(shù)知識(shí)解答與電離和水解有關(guān)的題目時(shí)，很多學(xué)生往往是“一聽就懂，一看就會(huì)，一做就錯(cuò)”，究其原因，是沒(méi)有透徹理解電離常數(shù)與電離和水解知識(shí)間的內(nèi)在聯(lián)系.本文以近幾年全國(guó)各省市的高考題為例，對(duì)高考試題中有關(guān)電離常數(shù)知識(shí)的常見(jiàn)題型及考查方式進(jìn)行盤點(diǎn)，希望能為備考中的學(xué)生提供參考.

題型一對(duì)弱電解質(zhì)的電離度及電離平衡進(jìn)行考查

例1（2015年海南卷第11題）下列曲線中，可以描述乙酸（甲，Ka=1.8×10-5）和一氯乙酸（乙，Ka=1.4×10-3）在水中的電離度與濃度關(guān)系的是（ ）.

解析根據(jù)題給的電離常數(shù)知乙酸和一氯乙酸均為弱電解質(zhì)，且一氯乙酸的酸性大于乙酸，則當(dāng)兩酸濃度相同時(shí)，一氯乙酸的電離度大于乙酸；再根據(jù)弱酸的濃度越大，其電離度越小，故B項(xiàng)正確.答案：B

點(diǎn)評(píng)本題將弱電解質(zhì)的電離常數(shù)及影響電離平衡的外界因素與圖像結(jié)合起來(lái)，既考查了學(xué)生對(duì)弱電解質(zhì)的電離常數(shù)、電離度的意義、濃度對(duì)弱電解質(zhì)的電離的影響等基礎(chǔ)知識(shí)的掌握情況，又結(jié)合圖像考查了學(xué)生的觀察能力和思維能力.

【跟蹤練習(xí)1】25℃時(shí)，0.1 mol·L-1稀醋酸加水稀釋，變化曲線如圖所示，則縱坐標(biāo)y可以

是（ ）

A.溶液的pH

B.醋酸的電離常數(shù)

C.醋酸的電離程度

D.溶液的導(dǎo)電能力

解析A項(xiàng)，醋酸是弱電解質(zhì)，加水稀釋促進(jìn)醋酸電離，但醋酸的電離程度小于溶液體積增大程度，所以溶液中c（H+）逐漸減少，溶液的pH逐漸增大，故A項(xiàng)錯(cuò)誤；B項(xiàng)，弱電解質(zhì)的電離常數(shù)只與溫度有關(guān)，溫度不變，醋酸的電離常數(shù)不變，故B項(xiàng)錯(cuò)誤；C項(xiàng)，稀醋酸中存在電離平衡：CH3COOH CH3COO-+H+，弱酸的濃度越大，其電離度越小，故加水稀釋促進(jìn)醋酸電離，則醋酸的電離程度增大， C項(xiàng)錯(cuò)誤；D項(xiàng)，醋酸是弱電解質(zhì)，加水稀釋促進(jìn)醋酸電離，但酸的電離程度小于溶液體積增大程度，所以溶液中c（H+）、c（CH3COO-）逐漸減少，而溶液的導(dǎo)電能力與離子濃度成正比，故溶液的導(dǎo)電能力逐漸減小，D項(xiàng)正確.

答案：D

【解法點(diǎn)睛】解答題型一的關(guān)鍵是：1.透徹理解電離常數(shù)、電離度的意義，電離常數(shù)越大，對(duì)應(yīng)的電解質(zhì)（同濃度）的電離程度越大；2.掌握影響電離常數(shù)的因素，切記電離常數(shù)只受溫度影響，與壓強(qiáng)、反應(yīng)物或生成物的濃度變化無(wú)關(guān)；2.掌握影響電離平衡的外界因素，以CH3COOH CH3COO-+H+為例

①溫度：弱電解質(zhì)的電離過(guò)程一般是吸熱的，升高溫度，電離平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)，CH3COOH電離程度增大，c（H+）、c（CH3COO-）增大.

②濃度：加水稀釋，電離平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)，電離程度增大，n（CH3COO-）、n（H+）增大，但c（CH3COO-）、c（H+）減小.

③同離子效應(yīng)：在弱電解質(zhì)溶液中加入同弱電解質(zhì)具有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，電離平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng).例如 ，向CH3COOH溶液中加入少量CH3COONa固體或HCl，由于增大了c（CH3COO-）或c（H+），使CH3COOH的電離平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng).前者使c（H+）減小，后者使c（H+）增大.

④化學(xué)反應(yīng)：在弱電解質(zhì)溶液中加入能與弱電解質(zhì)電離產(chǎn)生的某種離子反應(yīng)的物質(zhì)時(shí)，可使電離平衡向電離的方向移動(dòng).例如，向CH3COOH溶液中加入NaOH或Na2CO3溶液，由于OH-+H+=H2O、CO32-+2H+= H2O+CO2↑，使c（H+）減小，平衡向著電離的方向移動(dòng).

題型二對(duì)鹽的水解的理解和應(yīng)用進(jìn)行考查

1.比較鹽溶液的酸堿性強(qiáng)弱

例2（2014年上海卷第五題節(jié)選）（3）室溫下，0.1 mol·L-1的硫化鈉溶液和0.1 mol·L-1的碳酸鈉溶液，堿性更強(qiáng)的是，其原因是.

已知：H2S：Ki1=1.3×10-7Ki2=7.1×10-15

H2CO3：Ki1=4.3×10-7Ki2=5.6×10-11

解析電離常數(shù)越大，對(duì)應(yīng)微粒（分子或離子）的電離程度越大，微粒的酸性也就越強(qiáng)，微粒失去一個(gè)H+后得到的陰離子的水解能力（或結(jié)合H+的能力）就越弱.則由題中所給的電離常數(shù)可知，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?H2CO3>H2S>HCO-3>HS-，水解能力大小為S2->CO2-3>HS->HCO-3，因此硫化鈉的水解程度大，即硫化鈉溶液的堿性更強(qiáng).

答案：硫化鈉溶液；H2S的Ki2小于H2CO3的Ki2，硫化鈉更易水解.

2.比較鹽溶液中離子濃度的大小

例3（2015年上海卷第31題）室溫下，0.1 mol·L-1 NaClO溶液的pH 0.1 mol·L-1 Na2SO3溶液的pH.（選填“大于”、“小于”或“等于”）.濃度均為0.1 mol·L-1 的Na2SO3和Na2CO3的混合溶液中，SO2-3、CO2-3、HSO-3、HCO-3濃度從大 到小的順序?yàn)?.已知：H2SO3：Ki1=1.54×10-2，

Ki2=1.02×10-7；HClO：Ki1=2.95×10-8；

H2CO3：Ki1=4.3×10-7，

Ki2=5.6×10-11.

解析根據(jù)例2解析和已知電離常數(shù)可知，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?H2SO3>H2CO3>HSO-3>HClO>HCO-3，水解能力大小為：CO2-3>ClO->SO2-3>HCO-3>HSO-3，因此0.1 mol·L-1 NaClO溶液的pH大于0.1 mol·L-1Na2SO3溶液的pH；濃度均為0.1 mol·L-1 的Na2SO3和Na2CO3的混合溶液中，c（SO2-3）>c（CO2-3），水解產(chǎn)生的離子濃度：c（HCO-3）>c（HSO-3），由于鹽的水解程度總的來(lái)說(shuō)很小，主要以鹽電離產(chǎn)生的離子存在，所以在該混合溶液中，SO2-3、CO2-3、HSO-3、HCO-3 濃度從大到小的順序?yàn)椋篶（SO2-3）>c（CO2-3）>c（HCO-3）>c（HSO-3）.

答案：大于；c（SO2-3）>c（CO2-3）>c（HCO-3）>c（HSO-3）.

3.書寫鹽溶液中微粒間的反應(yīng)

例4（2015年福建卷第23題節(jié)選）25℃，兩種酸的電離平衡常數(shù)如下表.

Ka1Ka2

H2SO31.3×10-26.3×10-8

H2CO34.2×10-75.6×10-11

① HSO-3的電離平衡常數(shù)表達(dá)式K= .

②0.10 mol·L-1Na2SO3溶液中離子濃度由大到小的順序?yàn)?.

③H2SO3溶液和NaHCO3溶液反應(yīng)的主要離子方程式為 .

解析①HSO-3的電離方程式為：HSO-3SO2-3+H+，故HSO-3的電離平衡常數(shù)表達(dá)式K=c（H+）·c（SO2-3）c（HSO-3）.

②鹽Na2SO3在溶液中電離的方程式為：Na2SO32Na++SO2-3，SO2-3發(fā)生水解反應(yīng)：SO2-3+H2OHSO-3+OH-，溶液呈堿性，且HSO-3進(jìn)一步水解仍會(huì)產(chǎn)生OH-，由于鹽的水解程度總的來(lái)說(shuō)很小，主要以鹽電離產(chǎn)生的離子存在，所以在該溶液中離子濃度由大到小的順序?yàn)椋篶（Na+）>c（SO2-3）>c（OH-）>c（HSO-3）>c（H+）.

③根據(jù)例2解析和已知電離常數(shù)可知，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?H2SO3>H2CO3>HSO-3>HCO-3，水解能力（或結(jié)合H+的能力）大小為：CO2-3>SO2-3>HCO-3>HSO-3，H2SO3溶液和NaHCO3溶液反應(yīng)符合復(fù)分解反應(yīng)的規(guī)律：強(qiáng)酸與弱酸的鹽反應(yīng)制取弱酸，也可看成是微粒結(jié)合H+的能力的體現(xiàn)，則HCO-3只能從H2SO3中“奪走”一個(gè)H+，故反應(yīng)的主要離子方程式為： HCO-3+H2SO3HSO-3+CO2↑+H2O.

答案：①c（H+）·c（SO2-3）c（HSO-3）； ②c（Na+）>c（SO2-3）>c（OH-）>c（HSO-3）>c（H+）；

③HCO-3+H2SO3HSO-3+CO2↑+H2O.

點(diǎn)評(píng)題型二主要考查弱電解質(zhì)的電離常數(shù)與鹽的水解的關(guān)系.這類題目以弱酸的電離常數(shù)為載體，考查同濃度的強(qiáng)堿弱酸鹽溶液的堿性強(qiáng)弱，比較鹽溶液中離子濃度的大小，判斷鹽溶液中微粒間是否能發(fā)生反應(yīng)及書寫反應(yīng)方程式，其實(shí)質(zhì)是考查學(xué)生對(duì)鹽類的水解規(guī)律“越弱越水解”的理解和應(yīng)用，意在考查學(xué)生嚴(yán)謹(jǐn)?shù)倪壿嬎季S能力、分析問(wèn)題和解決問(wèn)題的能力.

【跟蹤練習(xí)2】（原創(chuàng)題）已知25℃時(shí)，六種中學(xué)常見(jiàn)弱酸的電離方程式和電離平衡常數(shù)如下

請(qǐng)回答下列問(wèn)題：

1.濃度均為0.1 mol·L-1的六種弱酸的酸性由強(qiáng)到弱的順序?yàn)?.

2.濃度均為0.1 mol·L-1的六種弱酸對(duì)應(yīng)的所有酸根離子為 ，它們結(jié)合H+的能力由強(qiáng)到弱的順序?yàn)?.

3.濃度均為0.1 mol·L-1的下列幾種弱酸鹽①CH3COONa ②NaClO ③NaF④NaCN ⑤NaHS ⑥Na2S ⑦NaHCO3 ⑧Na2CO3的pH由大到小的順序?yàn)?.（填數(shù)字序號(hào)）

4.判斷下列過(guò)程能否發(fā)生反應(yīng)，若能，寫出反應(yīng)方程式，若不能，說(shuō)明原因.

①向CH3COONa溶液中通入H2S

②向Na2S溶液中加入過(guò)量HF溶液

③向NaHCO3溶液中加入NaCN溶液

④向NaClO溶液中通入少量二氧化碳

解析1.一般K1》K2，即弱酸的第二步電離通常比第一步電離難得多，因此比較弱酸的酸性相對(duì)強(qiáng)弱時(shí)，通常只考慮第一步電離.由題中所給的電離常數(shù)可知，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?HF>CH3COOH>H2CO3>H2S>HClO>HCN2.由題表中各弱酸的電離方程式可知：六種弱酸對(duì)應(yīng)的所有酸根離子為：CH3COO-、ClO-、F-、CN-、HS-、S2-、HCO-3、CO2-3；根據(jù)表中的電離常數(shù)可知微粒的電離程度的大小為：HF>CH3COOH>H2CO3>H2S>HClO>HCN>HCO-3>HS-，這些微粒失去一個(gè)H+后對(duì)應(yīng)的離子結(jié)合H+的能力逐漸減弱，故第二空的答案為：S2->CO2-3>CN->ClO->HS->HCO-3>CH3COO->F-

3.弱酸鹽的水解規(guī)律為：“越弱越水解”，即酸越弱，其對(duì)應(yīng)的酸根離子水解程

度就越大，不妨把第二問(wèn)中的幾個(gè)酸根看作酸，則其酸性大小為：HF>CH3COOH>H2CO3>H2S>HClO>HCN>HCO-3>HS-（也可把酸根離子結(jié)合H+的能力看成是酸根離子的水解能力），故濃度均為0.1 mol·L-1的幾種弱酸鹽的pH由大到小的順序?yàn)椋孩?⑧>④>②>⑤>⑦>①>③.

4.微粒間若能發(fā)生反應(yīng)，則屬于復(fù)分解反應(yīng)，可理解為強(qiáng)酸制取弱酸，也可理解為由結(jié)合H+的能力強(qiáng)的物質(zhì)制取結(jié)合H+的能力弱的物質(zhì)，或由電離程度大的物質(zhì)制取電離程度小的物質(zhì).①因?yàn)榻Y(jié)合H+的能力HS->CH3COO-，故反應(yīng)不能發(fā)生；②因?yàn)榻Y(jié)合H+的能力S2->HS->F-，故反應(yīng)能發(fā)生，反應(yīng)方程式為：Na2S+2HF=2NaF+H2S；③因?yàn)榻Y(jié)合H+的能力CO2-3>CN-，故反應(yīng)不能發(fā)生；④因?yàn)榻Y(jié)合H+的能力CO2-3>ClO->HCO-3，故反應(yīng)能發(fā)生，反應(yīng)方程式為：NaClO+CO2+H2O=NaHCO3+HClO

答案：見(jiàn)解析.

【解法點(diǎn)睛】由跟蹤練習(xí)2可歸納出題型二的解答步驟：1.先由已知電離常數(shù)大小判斷出各微粒的電離度大小，同時(shí)把各微粒都看作“酸”，列出各“酸”的酸性由強(qiáng)到弱的順序；2.再根據(jù)酸性越強(qiáng)，其對(duì)應(yīng)的酸根離子（酸失去一個(gè)H+后所得的陰離子）結(jié)合H+的能力（也可看作酸根離子的水解能力）越弱，由水解規(guī)律“越弱越水解”則很容易判斷同濃度的不同鹽溶液的堿性強(qiáng)弱或pH的相對(duì)大?。?.由上述解析對(duì)復(fù)分解反應(yīng)的理解，則不難判斷不同的微粒間是否能發(fā)生反應(yīng)，也容易寫出能反應(yīng)的化學(xué)方程式，以上三步可以作為解決此類型題目的“萬(wàn)能鑰匙”.

題型三對(duì)與弱電解質(zhì)的電離常數(shù)有關(guān)的計(jì)算進(jìn)行考查

1.電解質(zhì)溶液中的守恒規(guī)律在電離常數(shù)有關(guān)計(jì)算中的應(yīng)用考查

例5（2012年山東卷第29題節(jié)選）（4）NO2可用氨水吸收生成NH4NO3.25℃時(shí)，將a mol NH4NO3溶于水，溶液顯酸性，原因是 （用離子方程式表示）.向該溶液滴加b L氨水后溶液呈中性，則滴加氨水的過(guò)程中的水的電離平衡將（填“正向”“不”或“逆向”）移動(dòng)，所滴加氨水的濃度為mol·L-1.（NH3·H2O的電離平衡常數(shù)取Kb=2×10-5 mol·L-1）

解析NH+4水解使溶液顯酸性，NH+4+H2ONH3·H2O+H+；在NH4NO3溶液中因NH+4水解促進(jìn)水的電離，而滴加氨水至中性時(shí)水的電離程度變小，故該過(guò)程中水的電離平衡逆向移動(dòng)； Kb=c（NH+4）·c（OH-）/c（NH3·H2O），溶液呈中性，c（OH-）=10-7mol·L-1，則c（NH+4）=Kb·c（NH3·H2O）/c（OH-） ，代入數(shù)據(jù)可得c（NH+4）=200c（NH3·H2O），則n（NH3·H2O）=0.005n（NH+4），根據(jù)電荷守恒，n（NH+4）=n （NO-3）=a mol，則溶液中n（NH+4）+n（NH3·H2O）=（a+0.005a） mol，根據(jù)物料守恒，所滴加氨水的濃度為（a+0.005a-a） mol/ b L=0.005a/b mol·L-1.

點(diǎn)評(píng)本題考查了鹽的水解規(guī)律、溶液的酸堿性對(duì)水的電離平衡的影響，以及與電離平衡常數(shù)有關(guān)的計(jì)算.題中將電荷守恒、物料守恒和電離平衡常數(shù)的表達(dá)式巧妙的結(jié)合起來(lái)進(jìn)行解答是本題的亮點(diǎn)，很好地考查了學(xué)生的發(fā)散思維能力和計(jì)算能力.

【跟蹤練習(xí)3】在25℃下，將a mol·L-1的氨水與0.0l mol·L-1的鹽酸等體積混合，反應(yīng)平衡時(shí)溶液中c（NH+4）= c（Cl-）.則溶液顯__ 性（填“酸”、“堿”或“中”）；用含a的代數(shù)式表示NH3oH2O在25℃時(shí)的電離常數(shù)Kb =__ _

解析根據(jù)電荷守恒，c（NH+4）+c（H+）= c（Cl-）+c（OH-），由c（NH+4）= c（Cl-）可知c（H+）= c（OH-），則溶液顯中性；由物料守恒知溶液中所有含氮微粒為NH3oH2O和NH+4，全部來(lái)源于氨水，等體積混合，微粒濃度減半，即：c（NH+4）+c（NH3oH2O）= a/2 mol·L-1，則c（NH3oH2O）= a/2 mol·L-1﹣c（Cl-）=（ a/2﹣0.005）mol·L-1，故Kb= c（NH+4）o c（OH-）/c（NH3oH2O）

= 0.005×10-7/（ a/2﹣0.005）= 10-9/（ a﹣0.01）.

答案：中；10-9/（ a﹣0.01）

【解法點(diǎn)睛】解答此類題的關(guān)鍵是結(jié)合弱電解質(zhì)電離平衡常數(shù)的表達(dá)式，先根據(jù)電荷守恒和物料守恒找到混合溶液中與表達(dá)式有關(guān)的微粒的濃度，再進(jìn)行計(jì)算.注意由于混合后溶液的體積發(fā)生變化，則微粒的濃度也會(huì)相應(yīng)發(fā)生變化，這在解題時(shí)很容易被忽視，為易錯(cuò)點(diǎn)，一定要牢記.

2.水解平衡常數(shù)、電離常數(shù)和水的離子積的有關(guān)計(jì)算考查

例6（2013年山東卷第29題節(jié)選）（4）25℃時(shí)，H2SO3HSO-3+H+的電離常數(shù)Ka=1×10-2 mol·L-1，則該溫度下NaHSO3的水解平衡常數(shù)Kh= mol·L-1，若向NaHSO3溶液中加入少量的I2，則溶液中c（H2SO3）/c（HSO-3）將 （填“增大”“減小”或“不變”）.

解析根據(jù)NaHSO3的水解方程式：HSO-3+H2OH2SO3+OH-，其水解平衡常數(shù)Kh=c（H2SO3）·c（OH-）/c（HSO-3），根據(jù)H2SO3的電離方程式：H2SO3HSO-3+H+，Ka=c（HSO-3）·c（H+）/c（H2SO3），則可得：

Kh·Ka=c（H+）·c（OH-）=Kw，故Kh=Kw/Ka=1×10-14/10-2=1×10-12；若向NaHSO3溶液中加入少量的I2，溶液中發(fā)生反應(yīng)：HSO-3+I2+H2OSO2-4

+2I-+3H+，H+結(jié)合OH-生成H2O，使HSO-3的水解平衡逆向移動(dòng)，則溶液中

c（H2SO3）/c（HSO-3）將增大.

答案： （4）1.0×10-12；增大.

點(diǎn)評(píng)此題綜合考查了電離平衡常數(shù)、電離常數(shù)、水的離子積和化學(xué)平衡的移動(dòng)等知

識(shí)，考查了學(xué)生的綜合思維與計(jì)算能力.

【跟蹤練習(xí)4】25℃時(shí)， H2CO3的電離常數(shù) Ka1=4.4×10-7 Ka2=4.7×10-11，則該溫度

下Na2CO3的水解平衡常數(shù)Kh= mol·L-1.

解析根據(jù)Na2CO3的水解方程式：CO2-3+ H2O HCO-3+ OH-，其水解平衡常數(shù)Kh= c（HCO-3）o c（OH-）/c（CO2-3），根據(jù)HCO-3的電離方程式：

HCO-3 CO2-3+H+，Ka2= c（CO2-3）o c（H+）/ c（HCO-3），則可得：Kho Ka = c（H+）o c（OH-）= Kw，故Kh = Kw / Ka2 =1×10-14/（4.7×10-11）= 2.1×10-4.

【解法點(diǎn)睛】解答此類題的關(guān)鍵是要正確理解和應(yīng)用水解平衡常數(shù)、電離常數(shù)和水的離子積之間的關(guān)系式：Kho Ka = c（H+）o c（OH-）= Kw（其中Kh、Ka分別表示水解平衡常數(shù)、電離常數(shù)），特別注意只有能水解的微粒與它水解直接得到的微粒間才滿足上述關(guān)系式，不能隨便錯(cuò)用.例如：CO2-3的水解平衡常數(shù)Kh與H2CO3的電離常數(shù) Ka1間就不滿足“Kho Ka = c（H+）o c（OH-）= Kw”.

（收稿日期：2016-02-24）