成 建, 陳亞中, 王 曄, 李 浩, 崔 鵬

(合肥工業(yè)大學 化學與化工學院,安徽 合肥 230009)

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磷礦脫鎂廢液除雜并制備六水磷酸銨鎂研究

成 建, 陳亞中, 王 曄, 李 浩, 崔 鵬

(合肥工業(yè)大學 化學與化工學院,安徽 合肥 230009)

低品位磷礦脫鎂后產(chǎn)生大量廢液,需循環(huán)利用。文章嘗試選擇性脫除磷礦脫鎂廢液中的鐵、鋁、鈣等雜質(zhì),同時回收鎂以制備較高純度的六水磷酸銨鎂。以高含量脫鎂液為原料,依次經(jīng)過陳化除雜、中和除雜、加入氨水,與脫鎂液中的鎂和磷組分反應制備六水磷酸銨鎂。脫鎂液經(jīng)陳化除雜后,用碳酸鈉調(diào)節(jié)溶液pH 值為4.0,Fe3+、Al3+、Ca2+的脫除率分別為99.0%、99.8%、91.2%,Mg2+和H3PO4的損失率分別為4.8%、9.2%。制備六水磷酸銨鎂的優(yōu)化工藝參數(shù)為:氮鎂摩爾比為2.10∶1,反應溫度25 ℃,反應時間20 min,攪拌轉(zhuǎn)速200 r/min。在該工藝條件下,鎂和磷回收率分別為97.60%、52.05%,六水磷酸銨鎂純度為98.0%。

磷礦;脫鎂;廢液;選擇性沉淀;六水磷酸銨鎂

0 引 言

在濕法磷酸生產(chǎn)中,鎂、鐵、鋁等雜質(zhì)隨磷礦帶入生產(chǎn),均對生產(chǎn)過程有危害[1],磷礦浸提廢液中含有較多金屬離子及未反應完的磷酸、硫酸,如果直接排放,不僅浪費其中的資源,亦對環(huán)境造成嚴重危害[2]。去除鐵、鋁等雜質(zhì),回收鎂和磷之后的磷礦浸提余液又可返回磷酸系統(tǒng)利用,是一條較為理想的綜合利用途徑[3]。

目前國內(nèi)外研究者應用磷酸銨鎂沉淀法可以有效去除與回收廢水中的磷[4-6]和鎂[7-8],生成的磷酸銨鎂既可作為緩釋肥料用于花卉種植和農(nóng)業(yè)生產(chǎn),還可用作家禽飼料添加劑、肥料添加劑,在醫(yī)藥、造紙、涂料、氨基甲酸酯、軟泡阻燃劑的制造中也有應用[9-12]。高含量脫鎂液中鐵、鋁、鈣等雜質(zhì)與鎂分離困難,直接制備六水磷酸銨鎂得到的產(chǎn)品純度低[13]。

通過理論計算高含量脫鎂液中可能形成的難溶化合物的離子積和溶度積的差值可知,脫鎂液中二水硫酸鈣、磷酸鐵、磷酸鋁均處于過飽和狀態(tài),通過加入晶種陳化可以除掉大部分的鈣離子和少量的鐵離子、鋁離子。進一步計算溶液在不同pH值條件下,磷酸鐵、磷酸鋁、二水磷酸氫鈣、三水磷酸氫鎂等化合物達到沉淀溶解平衡時對應的金屬離子質(zhì)量濃度,由此可知,pH值為3.0時,鐵、鋁去除率大于99%；pH值為3.4時,鈣去除率大于90%,基本實現(xiàn)鈣離子的去除；pH值為3.8時,Mg2+仍然不會沉淀。因此,pH值為3.4～3.8時,可以實現(xiàn)鐵、鋁、鈣等雜質(zhì)與鎂的分離。本文以高含量脫鎂液為原料,采用陳化除雜、中和除雜、制備三步工藝從脫鎂液中回收鎂,制備了較高純度六水磷酸銨鎂產(chǎn)品,除雜并回收鎂和磷的余液可循環(huán)使用。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與原料

碳酸鈉、硫酸、磷酸、鹽酸、丙酮、鉬酸鈉、氨水等均為分析純。某企業(yè)磷礦脫鎂廢液的pH值為2.0,組成見表1所列。

表1 磷礦脫鎂廢液組成 mg/L

1.2 測定分析方法及儀器設備

D/MAX2500V X射線衍射儀(日本理學);AA-6300原子吸收儀(日本島津有限公司);LS13320激光衍射粒度分析儀(美國貝克曼庫爾特有限公司); FE20pH計(梅特勒-托利多集團)。

1.3 實驗方法及流程

在磷礦脫鎂液中加入二水硫酸鈣做晶種,陳化24 h,沉淀過飽和的化合物,過濾后的脫鎂液中加入適量碳酸鈉沉淀劑,調(diào)節(jié)溶液pH 值,置于恒溫水浴鍋中攪拌反應。通過離子積的計算和沉淀產(chǎn)物分析可知,pH值為2～3時,大部分的 鐵、鋁以磷酸鐵、磷酸鋁的形式沉淀；pH值為3～4時,大部分的鈣以磷酸氫鈣的形式沉淀,陳化、離心,實現(xiàn)雜質(zhì)的去除。

在上清液中加入氨水作為N源,進行六水磷酸銨鎂的制備。反應結(jié)束后,經(jīng)離心、洗滌、干燥后得到產(chǎn)品六水磷酸銨鎂,分析其成分、粒度等指標;上清液進行成分分析及pH值等指標的測定,并計算Mg、P回收率。

1.4 脫除率

脫除率計算公式為:

其中,ρ1、ρ2為反應前、后溶液中離子質(zhì)量濃度;V1、V2為反應前、后溶液體積。

溶液中的磷質(zhì)量濃度采用磷鉬酸喹啉重量法測定[14],硫酸根質(zhì)量濃度采用硫酸鋇重量法測定[15],采用原子吸收光譜法測定鎂[16]、鈣[17]、鐵[18]、鋁[19]的質(zhì)量濃度。

1.5 產(chǎn)品純度分析

稱取一定量產(chǎn)品,用稀鹽酸溶解,使用分光光度法[20]測定溶液中氮物質(zhì)的量n氮,再計算六水磷酸銨鎂的純度[21],計算公式如下:

2 結(jié)果與討論

2.1 陳化除雜

取1.0 L三次脫鎂液于大燒杯中,加入20.0 g二水硫酸鈣,陳化24 h后抽濾得到陳化后的三次脫鎂液,其組成見表2所列。由表2可以看出,大量的鈣離子和硫酸根離子已經(jīng)沉淀,其他離子質(zhì)量濃度均有所減少,鎂離子的減少可能是因為被包裹在其他沉淀中,或是在過濾等過程中造成了損失。

表2 陳化除雜后的三次脫鎂液組成 mg/L

2.2 中和除雜

取100 mL脫鎂液倒入三口燒瓶中,攪拌下加入不同質(zhì)量的碳酸鈉調(diào)節(jié)溶液pH值,三口燒瓶置于數(shù)顯恒溫水浴鍋中,維持25 ℃反應20 min,固定攪拌速率200 r/min,考察pH值對脫鎂液中各組分脫除率的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 pH值對各組分脫除率的影響

由圖1可知,各組分的去除率均隨pH值升高而增大。在pH 值為4.0 時,雜質(zhì)金屬離子脫除效果較好,且鎂損失率低。在該條件下Fe3+、Al3+、Ca2+脫除率分別為99.1%、99.8%、91.2%,Mg2+脫除率為4.8%,H3PO4脫除率為9.2%,基本實現(xiàn)Mg2+與Fe3+、Al3+、Ca2+的分離,P脫除率較低。與理論計算結(jié)果相比,在pH值為3.5時,Ca2+未達到較高去除率,Mg2+的去除率卻偏高,可能是因為碳酸鈉固體加入時,造成局部溶液pH值偏高,使得MgHPO4·3H2O或Mg3(PO4)2的離子積大于其溶度積常數(shù),造成Mg2+沉淀。在pH值為4.0時,Ca2+去除率快速升高,Mg2+去除率升高幅度小,兩者去除率都未達到理論去除率?？赡苁且驗樯傻腃aHPO4·2H2O與MgHPO4·3H2O在溶液中是過飽和溶液,過濾時未完全沉淀。

用碳酸鈉調(diào)節(jié)pH值至4.0,中和除雜后的脫鎂液組成見表3所列。

表3 中和除雜后的脫鎂液組成 mg/L

2.3 制備過程工藝參數(shù)的影響

研究以氨水作為氮源,制備六水磷酸銨鎂的工藝?？疾炝朔磻锱浔取⒎磻獣r間、反應溫度及攪拌速率等因素對除雜后脫鎂液中鎂、磷回收率的影響。

2.3.1 反應物配比的影響

反應物配比對廢水中鎂和磷的回收率具有重要影響。理論上,磷酸銨鎂的3種構(gòu)晶離子的摩爾比應該為1∶1∶1,為了充分回收廢水中的某種離子,常常需要加入過量的沉淀劑[22]。取100 mL 除雜后的3次脫鎂液,倒入燒瓶中,用水浴鍋恒溫25 ℃,在200 r/min的攪拌下加入氨水,反應時間20 min,進而考察加入的銨與脫鎂液中鎂的摩爾比,即氮鎂摩爾比的變化對Mg、P的回收率的影響如圖2所示。由圖2可知,當?shù)V摩爾比從1.30∶1增大到2.10∶1時,鎂、磷的回收率隨氮鎂摩爾比增大而增大,當?shù)V摩爾比繼續(xù)增大時,鎂、磷的回收率趨于穩(wěn)定。因此氮鎂摩爾比取2.10∶1為宜,此時,鎂回收率為97.60%,磷的回收率為52.05%。該結(jié)果與利用碳酸氫銨直接回收未除雜的脫鎂液中的鎂的研究結(jié)果[13]接近。

圖2 氮鎂摩爾比對鎂和磷回收率的影響

2.3.2 反應時間的影響

在氮鎂摩爾比為2.10∶1,溫度為25 ℃,在200 r/min的攪拌下加入氨水,考察反應時間對脫鎂液中各組分回收率的影響如圖3所示。

圖3 反應時間對鎂和磷回收率的影響

由圖3可以看出,隨反應時間的延長,鎂、磷的回收率一直有所增大,但20 min后,鎂、磷回收率增大幅度非常有限,基本保持不變。因此,反應時間取20 min為宜。文獻[23]利用磷酸銨鎂結(jié)晶法回收廢水中的氮磷,研究結(jié)果表明，10～15 min為反應的最佳時間,本研究結(jié)果與其結(jié)果接近。

2.3.3 反應溫度的影響

在氮鎂摩爾比為2.10∶1,攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min,反應時間為20 min的條件下,考察反應溫度對脫鎂液中鎂、磷回收率的影響如圖4所示。由圖4可以看出,隨反應溫度的升高,鎂、磷的回收率先增大后減小,在25 ℃時取得最大值,但在實驗的溫度范圍內(nèi),鎂、磷回收率變化幅度不大,與文獻[24]研究結(jié)果基本吻合,反應溫度取常溫即可。

圖4 反應溫度對鎂和磷回收率的影響

2.3.4 攪拌速率的影響

攪拌可以提高構(gòu)晶離子與小晶體間的碰撞機會,攪拌強度過大時,也可能阻礙晶體的繼續(xù)生長,因此攪拌強度對磷酸銨鎂晶體的生成具有重要影響[8]。實驗考察了攪拌速率對鎂、磷回收率的影響如圖5所示。

圖5 攪拌速率對鎂和磷回收率的影響

由圖5可以看出,隨攪拌速率的增大,鎂、磷回收率先增大后減小,在攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min時取得最大值,但實驗范圍的攪拌轉(zhuǎn)速對鎂、磷回收率影響較小。轉(zhuǎn)速取200 r/min為宜。該結(jié)果與文獻[8]的研究結(jié)果比較吻合。

2.3.5 優(yōu)化工藝與產(chǎn)品分析

由以上理論和實驗分析得到氨水法制備六水磷酸銨鎂的優(yōu)化工藝參數(shù)為:氮鎂摩爾比2.10∶1,反應時間為20 min,陳化時間為60 min,反應溫度為25 ℃,攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min。在該工藝條件下,制備的六水磷酸銨鎂產(chǎn)品的組成與得到的上清液組成分別見表4、表5所列。

根據(jù)表4,所得六水磷酸銨鎂產(chǎn)品純度較高,為98.00%。產(chǎn)品中Mg的質(zhì)量分數(shù)為9.88%,P2O5的質(zhì)量分數(shù)為29.27%,與純六水磷酸銨鎂中鎂、磷質(zhì)量分數(shù)接近,完全符合六水磷酸銨鎂肥料級參考標準[25](Mg≥8.4%, P2O5≥25%)。從表5可見,上清液中已沒有Fe3+、Al3+、Ca2+等金屬離子雜質(zhì),主要成分是H3PO4,SO42-,NH4+,且pH值為5.2,可以補加酸降低pH值后,返回酸浸提過程中進行回用[13]。產(chǎn)品XRD 譜圖如圖6所示。

從圖6可以看出,峰形為晶態(tài)特征峰,沒有明顯的非晶態(tài)特征峰,說明所得物質(zhì)為晶體,對照衍射卡片,可知所得產(chǎn)物主要成分為MgNH4PO4·6H2O。

表4 六水磷酸銨鎂性質(zhì)分析

表5 上清液分析 mg/L

圖6 MgNH4PO6·6H2O的XRD圖譜

3 結(jié) 論

高含量脫鎂液經(jīng)陳化除雜后,用碳酸鈉調(diào)節(jié)pH 值為4.0 時,除雜效果最佳。Fe3+、Al3+、Ca2+的脫除率分別為99.0%、99.8%、91.2%,Mg2+和H3PO4的損失率分別為4.8%、9.2%?；緦崿F(xiàn)Fe3+、Al3+、Ca2+等雜質(zhì)金屬離子的選擇性沉淀。

六水磷酸銨鎂制備的優(yōu)化工藝參數(shù)為:氮鎂摩爾比2.10∶1,反應溫度為25 ℃,反應時間為20 min,攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min。在該工藝條件下,鎂和磷回收率分別為97.6%、52.1%,六水磷酸銨鎂純度為98.00%,產(chǎn)品粒徑為26.28 μm。

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(責任編輯 閆杏麗)

Purification of de-magging waste liquor of phosphate ore and preparation of magnesium ammonium phosphate hexahydrate

CHENG Jian, CHEN Yazhong, WANG Ye, LI Hao, CUI Peng

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)

Waste liquid produced from the de-magging of low grade phosphate ore needs to be treated for reuse. This paper aims to achieve the selective removal of impurities such as Fe3+, Al3+, Ca2+in the de-magging waste liquor, and the recycling of magnesium to prepare high purity magnesium ammonium phosphate hexahydrate. High-level de-magging liquor of phosphate ore was purified by aging and neutralizing, then the aqueous ammonia was added to prepare product. When the pH value of the de-magging liquor was adjusted to 4.0, the removal rates of Fe3+, Al3+and Ca2+were 99.0%, 99.8% and 91.2%, respectively, and the loss rates of Mg2+and H3PO4were 4.8% and 9.2%, respectively. The best working conditions for preparing magnesium ammonium phosphate hexahydrate were as follows：the nitrogen and magnesium were in a mole ratio of 2.10∶1, the reaction time was 20 min, the reaction temperature was 25 ℃ and the stirring speed was 200 r/min. Under such working conditions, the recovery rates of magnesium and phosphorus were 97.60% and 52.05%, respectively， and the purity of magnesium ammonium phosphate hexahydrate was 98.0%.

phosphate ore; magnesium removal; waste liquor; selective precipitation; magnesium ammonium phosphate hexahydrate

2015-04-20；

2015-05-13

安徽省科技攻關計劃資助項目(1106b0105073)

成 建(1986-),男,四川宜賓人,合肥工業(yè)大學碩士生;

崔 鵬(1965-),男,安徽泗縣人,博士,合肥工業(yè)大學教授,博士生導師.

10.3969/j.issn.1003-5060.2016.09.022

TQ126.35

A

1003-5060(2016)09-1266-05