王玉琪,張文燕,柴澍靖,張亞南,王 亮,王俐聰,武海虹
(自然資源部 天津海水淡化與綜合利用研究所,天津 300192)
磷酸銨鎂沉淀法(又稱(chēng)MAP法)可以去除含有較高濃度氨氮的各類(lèi)廢水,在適宜的工藝條件下氨氮的去除率為90%以上。李曉燕等[1]、劉大鵬等[2]開(kāi)展了MAP法處理焦化廢水中氨氮的研究,氨氮去除率均為96%以上;湯琪等[3]、于瑞蓮等[4]開(kāi)展了MAP法處理垃圾滲濾液中氨氮的研究,滲濾液中氨氮的去除率分別達(dá)到97.05%和98%;許延輝等[5]、王利平等[6]開(kāi)展了MAP法處理稀土廢液中氨氮的研究,氨氮的去除率達(dá)到90%;解磊等[7]利用MAP沉淀裝置處理某制藥廠廢水、某垃圾填埋場(chǎng)滲濾液、某廠二氧化碳冷凝液,使這三種廢水的氨氮去除率均達(dá)到90%;郭濤等[8]開(kāi)展了MAP法處理含高濃度氨氮制藥廢水中氨氮的研究,氨氮的去除率達(dá)96.12%。劉桐等[9]以某化工廠草甘膦母液為研究對(duì)象,采用磷MAP法去除廢水中的氨氮,氨氮的去除率達(dá)97%。目前磷酸銨鎂沉淀法的相關(guān)研究集中在氨氮去除率的提升,對(duì)副產(chǎn)物磷酸銨鎂的利用關(guān)注度不足。MAP法的反應(yīng)產(chǎn)物磷酸銨鎂,又稱(chēng)鳥(niǎo)糞石,化學(xué)式為MgNH4PO4·6H2O,為粉末狀白色晶體,微溶于水。由于磷酸銨鎂含有植物生長(zhǎng)所需的營(yíng)養(yǎng)元素N、P和Mg,并且其養(yǎng)分比其他可溶肥料的釋放速率慢,肥料利用率高,可以作為緩釋肥使用[10]。鑒于副產(chǎn)物磷酸銨鎂沉淀具有較高的利用價(jià)值,研究重點(diǎn)關(guān)注MAP法去除廢水中氨氮的過(guò)程、各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)條件對(duì)磷酸銨鎂純度的影響,以期獲得更高純度的磷酸銨鎂,提升副產(chǎn)物利用價(jià)值。
電子天平(METTLER TOLEDO AL204-IC)、pH計(jì)(METTLER TOLEDO FE20)、磁力攪拌器(IKA S25)、X衍射儀(日本理學(xué))。
氯化銨、氫氧化鎂、磷酸二氫鈉、鹽酸、氫氧化鈉(分析純,天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠)。
實(shí)驗(yàn)中所處理的廢水均為使用氯化銨和蒸餾水配制的模擬氨氮廢水。
以氫氧化鎂作為鎂源沉淀劑,由于磷酸銨鎂的溶度積常數(shù)(Ksp=2.5×10-13, 25 ℃)小于氫氧化鎂的溶度積常數(shù)(Ksp=1.8×10-11,25 ℃),溶液存在如下反應(yīng):
如果使用可溶性鎂鹽(如硫酸鎂、氯化鎂)則存在如下反應(yīng):
采用可溶性鎂鹽需消耗大量的氫氧化鈉,同時(shí)會(huì)增加處理后廢水中可溶性鹽的濃度。而使用氫氧化鎂作為鎂源沉淀劑,不僅可以減少氫氧化鈉的使用量,降低水處理的成本,而且沒(méi)有向廢水中引入額外可溶性鹽類(lèi),不會(huì)對(duì)后續(xù)處理產(chǎn)生影響。因此,此研究選擇氫氧化鎂作為鎂源沉淀劑。
根據(jù)配比向廢水中加入一定量的氫氧化鎂和磷酸二氫鈉,用體積比為1 ∶1的鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值,反應(yīng)結(jié)束后,抽濾反應(yīng)完成液,得到磷酸銨鎂結(jié)晶洗滌干燥。實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。
圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental device
磷酸銨鎂含量采用滴定法測(cè)定,所得沉淀使用X衍射儀確定組成。
反應(yīng)沉淀主產(chǎn)物為磷酸銨鎂,雜質(zhì)為未反應(yīng)的氫氧化鎂。此研究選取反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)pH值、n(P) ∶n(N)、n(Mg) ∶n(P)作為影響因素,將其各自的3種變化作為水平,見(jiàn)表1,采用正交表L9(34)。
將試驗(yàn)所得的各組沉淀在50 ℃干燥后,取一定質(zhì)量的沉淀樣品,測(cè)定其中的鎂含量,即可通過(guò)公式計(jì)算得到磷酸銨鎂的純度。各組沉淀磷酸銨鎂純度以及極差分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。
表1 因素水平表Tab.1 Factor levelTable
表2 磷酸銨鎂純度正交試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Orthogonal test results of purity of MAP
續(xù)表2 (Continue)
由極差分析可知各因素對(duì)磷酸銨鎂純度影響主次順序?yàn)?反應(yīng)pH值> 反應(yīng)時(shí)間>n(P) ∶n(N)>n(Mg) ∶n(P)。上述試驗(yàn)所用正交表除各因素外,無(wú)空白作對(duì)照,所以誤差分析取相對(duì)誤差,將均方最小的因素所對(duì)應(yīng)的方差歸為誤差。取顯著性水平為0.05,方差分析結(jié)果見(jiàn)表3。
表3 顯著性檢驗(yàn)Tab.3 Significance test
表3表明,反應(yīng)pH值對(duì)磷酸銨鎂純度的影響顯著,應(yīng)取該因素最好的水平,因?yàn)樵撘蛩氐淖兓瘯?huì)造成磷酸銨鎂純度的顯著不同。而其他三個(gè)因素則可根據(jù)其他影響條件,考慮其水平的選擇。綜合考慮極差分析和方差分析的結(jié)果,確定最優(yōu)工藝條件:反應(yīng)時(shí)間為4 h、反應(yīng)pH值為8.0、n(P) ∶n(N)=1.1 ∶1、n(Mg) ∶n(P)=1.2 ∶1。在此工藝條件下,滴定法測(cè)定磷酸銨鎂的含量為86.20%。
PS=MgT×NT×PT
式中:MgT為可溶性金屬離子總濃度;NT、PT分別為N和P的總濃度。
定義PSeq為磷酸銨鎂的平衡條件溶度積:
αMg2+=[Mg2+]/MgT
u=0.5∑CiZi2
式中:αi為離子的組分?jǐn)?shù);u為離子強(qiáng)度;γi為離子的活度系數(shù);CiZi分別為離子的濃度和電荷數(shù);A為Debye-Huckel常數(shù)(0.509,25 ℃)。
當(dāng)PS>PSeq時(shí)水中的磷酸銨鎂達(dá)到過(guò)飽和,當(dāng)過(guò)飽和度達(dá)到一定數(shù)值時(shí)磷酸銨鎂則沉淀出來(lái)。磷酸銨鎂的形成是一種結(jié)晶的過(guò)程,要經(jīng)過(guò)成核和晶體生長(zhǎng)兩個(gè)階段。過(guò)飽和度同時(shí)影響著成核和晶體生長(zhǎng)。過(guò)高的過(guò)飽和度不利于晶體生長(zhǎng)、更利于晶體成核,因此溶液中會(huì)出現(xiàn)大量的磷酸銨鎂微晶,這些晶粒很難長(zhǎng)大。控制過(guò)飽和度使溶液體系處于均勻的亞穩(wěn)定區(qū),利于晶體的生長(zhǎng)。
磷酸銨鎂晶體的形成,不僅受溶液中濃度和傳質(zhì)的影響,晶種的存在也是重要影響因素之一。在反應(yīng)時(shí)間為4 h、pH值為8.0、NaH2PO4·2H2O與廢水中氨氮摩爾比[n(P) ∶n(N)]為1.1 ∶1、Mg(OH)2與NaH2PO4·2H2O摩爾比[n(Mg) ∶n(P)]為1.2 ∶1的條件下,向反應(yīng)溶液中添加相對(duì)于氨氮物質(zhì)的量分別為0%、5%、10%、15%、20%的磷酸銨鎂晶種,其實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。
圖2表明,通過(guò)向溶液中添加晶種,可以提高反應(yīng)的速率,促進(jìn)磷酸銨鎂晶體的形成。其效果隨著晶種添加量的增加而提高,當(dāng)晶種添加量達(dá)到10%時(shí),不再提高。分析其原因,可能為晶種的存在降低了磷酸銨鎂晶體形成的位勢(shì),同時(shí)晶種相對(duì)粗糙的表面具有較高的表面能,利于磷酸銨鎂的生成,提高了反應(yīng)速率。而當(dāng)晶種添加量大于10%以后,晶種的數(shù)量不再是制約反應(yīng)進(jìn)行的主要因素,因而繼續(xù)增加晶種添加量的效果不明顯。
圖2 晶種濃度影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.2 Effect of seed concentration on experimental results
反應(yīng)產(chǎn)物中主要為生成的磷酸銨鎂和未反應(yīng)的沉淀劑氫氧化鎂,擬采用篩分等方法,但通過(guò)粒度分析發(fā)現(xiàn),所得磷酸銨鎂沉淀只有一個(gè)粒度峰,很難通過(guò)上述方法分離磷酸銨鎂和氫氧化鎂,見(jiàn)圖3。
圖3 磷酸銨鎂粒度分析Fig.3 Particle size analysis of MAP
將反應(yīng)得到的磷酸銨鎂作為沉淀劑,進(jìn)行二次反應(yīng)來(lái)提高磷酸銨鎂的純度。在反應(yīng)時(shí)間為4 h、pH值為8.0、NaH2PO4·2H2O與廢水中氨氮摩爾比[n(P) ∶n(N)]為1.1 ∶1、Mg(OH)2與NaH2PO4·2H2O摩爾比[n(Mg) ∶n(P)]為1.2 ∶1條件下,利用反應(yīng)器得到磷酸銨鎂。滴定法測(cè)定磷酸銨鎂含量為89.55%。在同樣反應(yīng)條件下,先將磷酸銨鎂作為鎂源沉淀劑加入溶液中,再向其中補(bǔ)足氫氧化鎂,反應(yīng)得到磷酸銨鎂,利用滴定法測(cè)定磷酸銨鎂含量為93.11%。對(duì)該沉淀進(jìn)行X衍射分析,XRD圖譜見(jiàn)圖4。通過(guò)對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(15-0762和44-1482),發(fā)現(xiàn)沉淀中主要成分為磷酸銨鎂,同時(shí)含有少量氫氧化鎂,其中磷酸銨鎂含量約93%。
圖4 磷酸銨鎂XRD圖譜Fig.4 XRD spectrum of MAP
1)以氫氧化鎂為鎂源沉淀劑,處理含氨氮廢水,可以得到純度較好的磷酸銨鎂結(jié)晶。在反應(yīng)時(shí)間為4 h、反應(yīng)pH值為8.0、n(P) ∶n(N)=1.1 ∶1、n(Mg) ∶n(P)=1.2 ∶1的工藝條件下,滴定法測(cè)定磷酸銨鎂的純度為86.20%。
2)將一次磷酸銨鎂結(jié)晶作為鎂源沉淀劑加入溶液中,再向其中補(bǔ)足氫氧化鎂,反應(yīng)得到二次磷酸銨鎂結(jié)晶,可以進(jìn)一步提高磷酸銨鎂結(jié)晶純度,滴定法測(cè)定磷酸銨鎂純度為93.11%。
3)晶種的存在降低了磷酸銨鎂晶體形成的位勢(shì),同時(shí)晶種相對(duì)粗糙的表面具有較高的表面能,有利于磷酸銨鎂的生成,提高了反應(yīng)速率。