曾淑琴，曾桂忠，趙賀永

(文山學(xué)院化學(xué)與工程學(xué)院，云南 文山 663000)

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鋅焙燒系統(tǒng)污酸綜合利用實(shí)驗(yàn)研究*

曾淑琴，曾桂忠，趙賀永

(文山學(xué)院化學(xué)與工程學(xué)院，云南 文山 663000)

鋅濕法冶煉工藝沸騰焙燒過(guò)程產(chǎn)生大量高砷高氟的污酸廢水。針對(duì)含砷、氟高的污酸廢水，先采用硫化鈉與其中的砷、銅、鉛、鎘反應(yīng)生成相應(yīng)的金屬硫化物，使其從溶液中沉淀出去，再將溶液在濃縮塔中蒸餾濃縮，隨著硫酸濃度的升高，污酸中的氟離子將以氟化氫氣體的形式揮發(fā)出去，最終得到可以利用的雜質(zhì)含量少且質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30%以上的硫酸，此含量30%以上硫酸可代替純硫酸用于選礦廠浮選實(shí)驗(yàn)，從而使處理后的污酸實(shí)現(xiàn)了資源化利用。

污酸 綜合利用 浮選

鋅、砷、鉛等礦物大多數(shù)是以硫化物的形式存在于鋅精礦，在有色金屬冶煉過(guò)程中，這些硫化物的硫被充分氧化為對(duì)應(yīng)的氧化物進(jìn)入煙氣，經(jīng)洗滌后會(huì)產(chǎn)生一定量的酸性廢水，含硫酸7%～15%，含砷2000 mg/L，含氟60000 mg/L，含鎘1000 mg/L以上。

目前處理污酸的工藝主要分為兩類，石灰-硫酸亞鐵法和硫化法，石灰-硫酸亞鐵法是用石灰中和污酸[1-2]，生成氟化鈣除去部分氟，利用硫酸亞鐵中的鐵能與砷生成難溶鹽、鐵的氫氧化物具有強(qiáng)大的吸附和絮凝能力特性，達(dá)到去除污酸中砷、鎘等重金屬的目的。其缺點(diǎn)在于處理污酸產(chǎn)生的渣量大，砷在渣中呈稀散分布，難以回收利用，堆存的壓力大[3-5]。

針對(duì)以上問(wèn)題，本文采用硫化鈉沉淀-后液蒸餾濃縮綜合處理工藝，先將其中的砷、銅、鉛、鎘等生成了相應(yīng)的金屬硫化物而從溶液中沉淀出去，將溶液在濃縮塔中蒸餾濃縮， 隨著硫酸濃度的升高，污酸中的氟離子將以氟化氫氣體的形式揮發(fā)出去，最終得到可以利用的雜質(zhì)含量少，質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30%以上的硫酸。30%以上的硫酸用于本公司下屬的選廠。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

污酸來(lái)自云南文山某硫酸廠，污酸分析結(jié)果如表1所示。

表1 污酸成分分析

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。

圖1 污酸處理流程圖

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

(1) 在高砷高氟污酸廢水中加入硫化鈉溶液，攪拌，將硫化鈉調(diào)漿后，均勻緩慢加入，以減少硫化氫的生成。根據(jù)砷、鉛、鎘的含量計(jì)算，硫化鈉溶液完全加入后反應(yīng)40 min, 靜置20 min,上清液泵入儲(chǔ)槽1，硫化鈉反應(yīng)礦漿經(jīng)過(guò)壓濾機(jī)壓濾后，堆存，用于回收砷等金屬，而濾液并入儲(chǔ)槽，待濃縮。主要反應(yīng)為：

As3++Na2S=Na++As2S3↓

(1)

Pb2++Na2S=Na++PbS ↓

(2)

Cd++Na2S=Na++CdS ↓

(3)

(2) 加入硫化劑除去砷、鎘、鉛等重金屬后，溶解進(jìn)入濃縮塔，通過(guò)冶煉過(guò)程余熱鍋爐產(chǎn)生的蒸汽，進(jìn)行換熱濃縮，濃縮過(guò)程中，氟以HF或HF·nH2O的形式揮發(fā)出去，初始硫酸濃度為7%～13%，隨著濃縮的進(jìn)行，得到的濃度30%以上硫酸溶液，當(dāng)污酸濃度濃縮至原有體積的1/4時(shí)，污酸溶液有明顯的白色沉淀生成，隨著濃縮的進(jìn)一步進(jìn)行，氟大量揮發(fā)除去。

(3) 濃縮后污酸溶液的再利用

經(jīng)硫化-濃縮得到的含砷、氟、鉛、鎘少，含硫酸高的溶液，用于硫精礦選礦。硫精礦浮選前，需用硫酸調(diào)節(jié)礦漿pH值，這里將以30%左右污酸濃縮液代替。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化沉淀—蒸餾濃縮實(shí)驗(yàn)

為了有效除去污酸中重金屬，揮發(fā)氟等有害元素，提高污酸酸度，采用了硫化沉淀--蒸餾濃縮方法處理污酸。

2.1.1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

每次實(shí)驗(yàn)量取1500 mL的溶液，根據(jù)分析結(jié)果按照理論用量的1.05～1.1倍稱取工業(yè)級(jí)硫化鈉試劑，用少許(約10 mL)水溶液將硫化鈉溶解；

再根據(jù)第一次過(guò)濾后的溶液的分析結(jié)果，按照As理論用量的10倍稱取工業(yè)級(jí)硫化鈉試劑，用少許(約10 mL)水溶液將硫化鈉溶解備用；

將1500 mL污酸溶液在室溫、攪拌(轉(zhuǎn)速400～500 r/min)條件下，緩慢加入硫化鈉溶液，10 min內(nèi)加完后，再反應(yīng)1 h后停止攪拌并過(guò)濾，分析As、F殘余量，并按照理論用量的10倍稱取工業(yè)級(jí)硫化鈉試劑，再次加入并過(guò)濾。濾渣烘干送分析，此時(shí)濾液酸度略有降低，在90 ℃的水浴鍋中進(jìn)一步濃縮至原有體積的1/10，揮發(fā)氟并得到高濃度的硫酸。

2.1.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表2 硫化沉淀—蒸餾濃縮實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表2可知，污酸通過(guò)添加硫化鈉，進(jìn)行一段、二段硫化鈉沉砷后，絕大部分的砷以硫化砷形式沉淀除去， As除去率為97%，在濃縮過(guò)程中，將污酸溶液濃縮至原有體積的1/10， F的除去率85%，此時(shí)，硫酸濃度由7.43%升高到33.12%。整個(gè)過(guò)程較好的實(shí)現(xiàn)了F、As除去。

2.2 濃縮后廢酸浮選實(shí)驗(yàn)

為了考察污酸代替濃硫酸用于硫精礦的選礦實(shí)驗(yàn)，比較選礦效果，考察Fe、S、As的走向，開(kāi)展了兩組對(duì)比實(shí)驗(yàn)：

(1) 1#實(shí)驗(yàn)添加濃硫酸，用量為2 kg/t, 2#實(shí)驗(yàn)添加污酸，用量為 6 kg/t，折算后硫酸含量為2 kg/t。

(2) 3#實(shí)驗(yàn)添加濃硫酸，3 kg/t, 4#實(shí)驗(yàn)添加污酸，其用量為 9 kg/t，折算后硫酸含量為3 kg/t。

2.2.1 實(shí)驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)流程如圖2所示。

2.2.2 實(shí)驗(yàn)方法

(1)粗選；每次實(shí)驗(yàn)取一定量原礦，倒入1.5 L浮選槽內(nèi)，按照實(shí)驗(yàn)方案加入活性劑2～9 kg/t、捕捉劑80 g/t、2#油40 g/t，反應(yīng)時(shí)間4分30秒；

(2)掃選；得到粗硫精礦尾礦進(jìn)一步掃選;掃選條件為活性劑1 kg/t、捕捉劑40 g/t、2#油20 g/t，反應(yīng)時(shí)間3分30秒；

(3)精選；將粗硫精礦與掃選精礦混合，捕捉劑 10 g/t。

2.2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

分別取浮選過(guò)程中各段渣分析，分析結(jié)果如表3所示。

表3 浮選實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示，其它浮選實(shí)驗(yàn)相同前提下，在活化劑硫酸2 kg/t條件下，添加濃硫酸，硫精礦產(chǎn)率5.08%，而通過(guò)污酸代替硫酸用量，加入相同用量的硫酸，污酸用量為6 kg/t，硫精礦產(chǎn)率為6.11%，污酸和純硫酸分別用于浮選活化劑，實(shí)驗(yàn)效果接近; 在活化劑硫酸3 kg/t條件下，添加濃硫酸，硫精礦產(chǎn)率3.87%，而通過(guò)污酸代替硫酸用量，加入相同用量的硫酸，污酸用量為9kg/t，硫精礦產(chǎn)率為3.92%，污酸和純硫酸分別用于浮選活化劑，實(shí)驗(yàn)效果接近。以污酸代替濃硫酸，作為活性劑用于選硫階段是可行的。

3 結(jié) 論

污酸通過(guò)添加硫化鈉，并濃縮至原有體積的1/10，As除去率為97%，F(xiàn)的除去率85.3%，硫酸濃度由7.43%升高到33.12%，得到含雜較少，酸度較高的廢酸溶液。高濃度的廢酸溶液可以用于鐵精礦的浮選實(shí)驗(yàn)。

[1] 董冕,劉祖鵬,曹龍文.砷的高效硫化回收技術(shù)在污酸處理中應(yīng)用實(shí)踐[J].硫酸工業(yè), 2014(2):52-54.

[2] 易求實(shí),杜冬云,鮑霞杰,等.高效硫化回收技術(shù)處理高砷凈化污酸的研究[J]硫酸工業(yè), 2009(6):6-10.

[3] 易求實(shí).三段石灰-鐵鹽法處理高砷污酸[J].硫酸工業(yè), 2012(1): 27-31.

[4] 崔恩虎,褚繼軍.對(duì)400 kt/a多金屬冶煉煙氣制酸裝置設(shè)計(jì)的分析[J].廣州化工，2013, 41(12):207-209.

[5] 湯桂華,趙增泰.硫酸[M].北京:化工工業(yè)出版社,1999:142.

Experimental Study on Comprehensive Utilization of Waste Acid from Zinc Roasting System*

ZENGShu-qin,ZENGGui-zhong,ZHAOHe-yong

(College of Chemistry and Engineering, Institute of Wenshan, Yunnan Wenshan 663000, China)

Fluidized bed roasting process of zinc hydrometallurgical produces a large number of waste acid water with high contents of As and F.For waste acid water with high As and F, used sodium sulfide to precipitate out of metallic elements As, Cu, Pb and Cr in solution, the solution was concentrated in concentrated distillation column, the concentration of sulfuric acid increased, fluoride in waste acid will form hydrogen fluoride gas volatiles, ended up with less impurity content and content of sulfuric acid in solution of more than 30%, the acid can replace the pure sulfuric acid used in mineral processing plant flotation tests, so that the treated waste acid can achieve resource utilization.

waste acid; comprehensive utilization; flotation

文山學(xué)院校級(jí)課題基金(項(xiàng)目編號(hào)：15WSY21)。

曾淑琴，女，助理工程師，從事有色金屬冶煉、選礦教學(xué)。

X78

A

1001-9677(2016)019-0098-03