黃彬

摘 要：文章闡述了利用液相色譜儀對(duì)變壓器油中糠醛含量進(jìn)行試驗(yàn)測(cè)得相應(yīng)的峰高后比較兩種數(shù)據(jù)處理的方法，我們確定了使用校準(zhǔn)曲線外標(biāo)法更加精確。還有如何根據(jù)變壓器油色譜試驗(yàn)確定變壓器油糠醛試驗(yàn)的試驗(yàn)性質(zhì)，并且不同的試驗(yàn)性質(zhì)如何選取對(duì)應(yīng)的校準(zhǔn)曲線進(jìn)行處理。

關(guān)鍵詞：糠醛；變壓器油；液相色譜

中圖分類號(hào)：TM406 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1006-8937（2016）27-0077-02

1 引 言

油浸纖維紙板是電力變壓器的絕緣系統(tǒng)的重要組成部分，可以說變壓器的壽命就是纖維絕緣紙板的壽命。電力變壓器油中大量絕緣紙的主要成分是纖維素，它在變壓器運(yùn)行條件下會(huì)發(fā)生分解，有一部分最終生成糠醛。而變壓器油中的糠醛測(cè)試工作，是間接判斷變壓器絕緣老化的主要依據(jù)，所以變壓器油中糠醛含量測(cè)試的結(jié)果的準(zhǔn)確直接影響了對(duì)變壓器絕緣油老化的判斷。

基于對(duì)變壓器油中糠醛含量的準(zhǔn)確度，我們按變壓器油中糠醛預(yù)試規(guī)程要求的各注意值范圍配置了不同的濃度的標(biāo)油進(jìn)行了分析。

2 變壓器中糠醛含量的試驗(yàn)方法及其有效性

2.1 試驗(yàn)準(zhǔn)備的儀器工具與試劑

儀器及工具：LC-20AB液相色譜儀（島津），震蕩儀（中分），100 mL玻璃注射器，5 mL醫(yī)用注射器，膠帽，針式過濾膜（0.45 um，有機(jī)系）。

試劑：超純水，甲醇，糠醛甲醇標(biāo)液，糠醛標(biāo)油（45號(hào)標(biāo)油）。

2.2 變壓器糠醛含量的實(shí)驗(yàn)過程

將100 mL玻璃注射器的油樣體積準(zhǔn)確調(diào)至40 mL，用5 mL醫(yī)用注射器向其內(nèi)準(zhǔn)確加入甲醇5 mL，并將刻度調(diào)至55 mL，然后用膠帽將100 m玻璃注射器針頭封住并放在震蕩儀內(nèi)在室溫下震蕩20 min，靜止5 min。

靜止后用另一支5 mL醫(yī)用注射器抽取萃取液通過針式過濾膜轉(zhuǎn)移到樣品瓶內(nèi)并且放在色譜儀的樣品架上。

色譜儀的參數(shù)設(shè)置：流量1 mL/min，流動(dòng)相比例甲醇：水=1：1，檢測(cè)器波長277 nm，柱溫40 ℃。色譜的沖洗：首先用1：1的甲醇水溶液沖洗4 min，待糠醛洗脫結(jié)束后再用純甲醇沖洗 14 min，最后再用1：1的甲醇水溶液沖洗4 min。

2.3 變壓器糠醛的試驗(yàn)方法有效性檢測(cè)：

各個(gè)濃度糠醛標(biāo)油的色譜圖，如圖1所示，左邊為糠醛標(biāo)油濃度與峰高的校準(zhǔn)曲線，縱坐標(biāo)為濃度，橫坐標(biāo)為峰高。

在此試驗(yàn)下，糠醛標(biāo)油濃度（0.1 mg/L，0.2 mg/L，0.3，0.4 mg/L，0.5 mg/L）的相關(guān)系數(shù)R=0.9998，糠醛標(biāo)油濃度（1 .0mg/L，

2.0 mg/L，3 .0mg/L，4.0mg/L，5.0 mg/L）的 相關(guān)系數(shù)R=0.9997，因此該試驗(yàn)方法下的測(cè)試數(shù)據(jù)有效。

3 變壓器中糠醛含量的處理方法的比較

3.1 單點(diǎn)外標(biāo)法的處理結(jié)果分析

單點(diǎn)外標(biāo)法即把一個(gè)濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液在與被測(cè)樣品相同的色譜條件下單獨(dú)測(cè)定，把得到的色譜峰高與被測(cè)組分的色譜峰峰高進(jìn)行比較求得被測(cè)組分的含量。0.1 mg/L，0.2 mg/L，

0.3 mg/L，2.0 mg/L，3.0 mg/L，4.0 mg/L糠醛標(biāo)油分別在1.0 mg/L，2.0 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液下用單點(diǎn)外標(biāo)法所測(cè)試的結(jié)果，見表1。

由測(cè)試結(jié)果可知，0.1 mg/L糠醛標(biāo)油的絕對(duì)誤差最大分別是18%，21%，其次是4.0 mg/L糠醛標(biāo)油的絕對(duì)誤差分別是10.9%，13.5%，而0.2 mg/L，2 mg/L糠醛標(biāo)油測(cè)試結(jié)果誤差均小于10%。其結(jié)果表明，被測(cè)的糠醛標(biāo)油濃度與標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度相近時(shí)，誤差越小，反之越大。

3.2 校準(zhǔn)曲線外標(biāo)法的處理結(jié)果分析：

校準(zhǔn)曲線外標(biāo)法就是將不同濃度的糠醛標(biāo)油得到一組峰高數(shù)據(jù)，利用線性回歸方法得到回歸方程：

Y=aX+b，確定a與b，其中Y—待測(cè)濃度，X—待測(cè)峰高。

本次試驗(yàn)根據(jù)預(yù)試規(guī)程中規(guī)定的追蹤范圍（0.1 mg/L～0.75 mg/L）和嚴(yán)重老化值4 mg/L，分別做了兩條校準(zhǔn)曲線，第一條校準(zhǔn)曲線是用0.1 mg/L，0.2mg/L，0.3 mg/L，0.4 mg/L，0.5 mg/L五個(gè)濃度下糠醛標(biāo)油來制定的，第二條校準(zhǔn)曲線是用1.0 mg/L，2.0 mg/L，3 .0 mg/L，4.0mg/L，5.0 mg/L五個(gè)濃度下糠醛標(biāo)油來制定的。0.1 mg/L，0.2 mg/L，0.3 mg/L，2 .0mg/L，3.0 mg/L，4.0 mg/L糠醛標(biāo)油分別在第一條校準(zhǔn)曲線和第二條校準(zhǔn)曲線下測(cè)試的結(jié)果，見表2。

由以上測(cè)試結(jié)果可知0.1 mg/L，0.2 mg/L，0.3 mg/L濃度的糠醛標(biāo)油在第一條校準(zhǔn)曲線下的誤差均比第二條校準(zhǔn)曲線下的誤差小，絕對(duì)誤差在3%以內(nèi)；2.0 mg/L，3.0 mg/L，4.0 mg/L濃度的糠醛標(biāo)油在第二條校準(zhǔn)曲線下的誤差均比第一條校準(zhǔn)曲線下的誤差小，絕對(duì)誤差在3.4%以內(nèi)。

通過單點(diǎn)外標(biāo)法和校準(zhǔn)曲線外標(biāo)法的對(duì)比，我們發(fā)現(xiàn)

0.1 mg/L，0.2 mg/L，0.3 mg/L濃度的糠醛標(biāo)油用第一條校準(zhǔn)曲線外標(biāo)法測(cè)試的結(jié)果最準(zhǔn)確，誤差在0.01以內(nèi)；2 mg/L，3 mg/L，

4 mg/L濃度的糠醛標(biāo)油用第二條校準(zhǔn)曲線測(cè)試的結(jié)果最準(zhǔn)確，誤差在0.1以內(nèi)。因此，在測(cè)試變壓器油糠醛注意值追蹤試驗(yàn)時(shí)采用第一條校準(zhǔn)曲線外標(biāo)法，在測(cè)試變壓器油中糠醛嚴(yán)重值試驗(yàn)時(shí)用第二條校準(zhǔn)曲線外標(biāo)法。

4 在實(shí)際工作中進(jìn)行變壓器油糠醛試驗(yàn)分析的依據(jù) 及步驟

4.1 需要進(jìn)行變壓器油糠醛試驗(yàn)的依據(jù)

變壓器中的絕緣紙板的熱分解是纖維素和半纖維素及木質(zhì)等的同時(shí)分解。其反應(yīng)最終主要生成H20，CO和C02；其次還有醛類，酮類和有機(jī)酸，其中還包括糠醛。因此，在變壓器油色譜試驗(yàn)中所測(cè)得的CO和CO2是作為絕緣老化的特征氣體。經(jīng)驗(yàn)表明，在變壓器正常運(yùn)行時(shí)，當(dāng)變壓器油色譜的每年預(yù)試中CO2/CO>7時(shí)，則認(rèn)為變壓器內(nèi)固體絕緣材料老化需要追蹤；而在變壓器故障時(shí)，例如總烴超標(biāo)或者乙炔超標(biāo)并且快速增長時(shí)，當(dāng)CO2/CO>3時(shí)，則懷疑故障涉及變壓器內(nèi)的絕緣材料。但是變壓器油中的CO和CO2還會(huì)由于從空氣中吸收的CO2和油的長期氧化形成了CO和C02的基值過高，所以只對(duì)變壓器油色譜中CO2和CO的比值沒有嚴(yán)格的界限，最終還是要測(cè)量變壓器油中糠醛的含量來進(jìn)一步確定變壓器內(nèi)絕緣紙板的老化程度。

4.2 變壓器油糠醛試驗(yàn)分析的步驟

首先確定是計(jì)算變壓器油中色譜試驗(yàn)中所測(cè)得的CO和CO2的比值。

然后確定試驗(yàn)性質(zhì)。如果在變壓器正常運(yùn)行時(shí)，計(jì)算變壓器油中色譜試驗(yàn)中所測(cè)得CO和CO2的比值CO2/CO>7時(shí)，則做變壓器油中糠醛注意值追蹤試驗(yàn)；如果變壓器發(fā)現(xiàn)故障時(shí)，計(jì)算變壓器油中色譜試驗(yàn)中所測(cè)得CO和CO2的比值CO2/CO>3時(shí)做變壓器油中糠醛嚴(yán)重值試驗(yàn)，反之做變壓器油中糠醛注意值追蹤試驗(yàn)。

最后根據(jù)所選取選的試驗(yàn)性質(zhì)選擇合適的校準(zhǔn)曲線外標(biāo)法。在測(cè)試變壓器油中糠醛注意值追蹤試驗(yàn)時(shí)采用第一條校準(zhǔn)曲線外標(biāo)法（0.1 mg/L，0.2 mg/L，0.3 mg/L，0.4 mg/L，0.5 mg/L糠醛標(biāo)油）），在測(cè)試變壓器油中糠醛嚴(yán)重值試驗(yàn)時(shí)用第二條校準(zhǔn)曲線外標(biāo)法（1 mg/L，2 mg/L，3 mg/L，4 mg/L，5 mg/L糠醛標(biāo)油））。

5 實(shí)際案例分析

在2016年7月25日，110 kV雅苑站#2主變的油中溶解氣體在線裝置顯示總烴急劇上升并且超過了注意值，隨后高試班也進(jìn)行了紅外測(cè)溫發(fā)現(xiàn)變壓器底部溫度異常。

化學(xué)班在26日和27日分別進(jìn)行了色譜的追蹤試驗(yàn)，根據(jù)色譜數(shù)據(jù)計(jì)算

CO2/CO=2.7<3

初步判斷此故障未涉及絕緣材料，所以決定做變壓器油中糠醛注意值追蹤試驗(yàn)，利用校準(zhǔn)曲線外標(biāo)法（0.1 mg/L，0.2 mg/L，0.3 mg/L，0.4 mg/L，0.5 mg/L濃度的糠醛標(biāo)油）測(cè)得變壓器油中糠醛含量為0.017 mg/L<0.2 mg/L（該主變運(yùn)行年限為10年，其糠醛追蹤注意值為0.2 mg/L），由所測(cè)得變壓器油中糠醛含量進(jìn)一步確定變壓器內(nèi)絕緣紙板未發(fā)現(xiàn)老化在正常范圍內(nèi)。檢修專業(yè)經(jīng)過處理后發(fā)現(xiàn)該故障是調(diào)壓開關(guān)抽頭接觸不良引起的并未涉及絕緣材料，與測(cè)試結(jié)果一致。

6 結(jié) 語

目前，變壓器油糠醛含量主要使用液相色譜儀進(jìn)行試驗(yàn)。通過比較，其試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理方法用校準(zhǔn)曲線外標(biāo)法要比單點(diǎn)外標(biāo)法更加精確。根據(jù)變壓器油色譜試驗(yàn)結(jié)果中CO2和CO的比值可以把變壓器油糠醛試驗(yàn)分為兩種試驗(yàn)性質(zhì)：一種是追蹤試驗(yàn)；另一種是嚴(yán)重值試驗(yàn)。根據(jù)不同的試驗(yàn)性質(zhì)選擇相應(yīng)的校準(zhǔn)曲線才能讓測(cè)試結(jié)果更加精確。

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