糠醛選擇性加氫合成四氫糠醛的研究進(jìn)展

李丹輝，安夢(mèng)潔，趙麗麗，馬晶軍

(河北農(nóng)業(yè)大學(xué)理工系，河北 黃驊 061100)

糠醛選擇性合成四氫糠醛反應(yīng)具有重要的意義。該反應(yīng)不僅為后續(xù)經(jīng)羥醛縮合-加氫脫氧反應(yīng)合成生物燃料奠定基礎(chǔ)，而且產(chǎn)物四氫糠醛是呋喃類(lèi)藥物的重要中間體，已廣泛應(yīng)用于制藥行業(yè)。傳統(tǒng)的四氫糠醛生產(chǎn)過(guò)程主要有兩種方法：1)使用Rh(acac)CO2、HRh(CO)(PPh3)3或RhCl(CO)(PPh3)2催化二氫呋喃氫甲?；磻?yīng)合成四氫糠醛[1-3]；2)2-呋喃鋰與CO反應(yīng)合成四氫糠醛[4]。顯然，這兩種方法使用的原料環(huán)境不友好，而且生產(chǎn)過(guò)程較為復(fù)雜?？啡┻x擇性加氫反應(yīng)制備四氫糠醛不僅符合綠色可持續(xù)發(fā)展的要求，而且反應(yīng)較為簡(jiǎn)單。但該反應(yīng)需要CC鍵加氫而非CO鍵加氫，具有較大難度[5]，如圖1所示?？啡〤O鍵相比呋喃環(huán)上CC鍵更容易加氫[6-7]。而且從熱力學(xué)和糠醛的結(jié)構(gòu)考慮，更有利于CO鍵加氫[8-11]。因此，人們對(duì)糠醛選擇性加氫反應(yīng)的研究主要集中在如何保證CO鍵加氫而非CC鍵加氫，以期高選擇性地合成糠醇、四氫糠醇和1,4 -丁二醇等化學(xué)品[12]。對(duì)此，本文綜述了用于糠醛選擇性加氫合成四氫糠醛反應(yīng)的催化劑及其催化性能，為后續(xù)開(kāi)發(fā)綠色高效的催化劑用于催化糠醛選擇性加氫合成四氫糠醛奠定基礎(chǔ)。

1 Cu基催化劑

王君等[13]以Cu/ZSM-5為催化劑，在糠醛用量30 g，催化劑用量3 g，反應(yīng)溫度220～225 ℃，氫氣壓力20.26～23.3 MPa和反應(yīng)時(shí)間4～4.5 h的條件下，糠醛轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，四氫糠醛收率為90%～93%。李鋒等[6]考察了ZrO2對(duì)Cu/Al2O3-ZrO2催化性能的影響,發(fā)現(xiàn)ZrO2不僅可以提高催化加氫活性，而且可以提高糠醛CO鍵加氫選擇性。CaO等[15]考察了Na-Cu@TS-1催化糠醛選擇性加氫性能，發(fā)現(xiàn)Na物種的加入不僅調(diào)節(jié)了沸石的酸堿性，抑制了副反應(yīng)，而且將被包裹的Cu物種調(diào)節(jié)到富電子狀態(tài)，從而促進(jìn)了糠醛加氫。

圖1 糠醛選擇性加氫反應(yīng)路徑

2 Pd基催化劑

2.1 Pd/C

2003年，Linares 等[4]以10%Pd/C催化糠醛選擇性加氫合成四氫糠醛反應(yīng)。以20 mLCH2Cl2為溶劑，糠醛用量10 mmol，在氫氣壓力0.203 MPa、室溫下攪拌5 h可得到四氫糠醛。

Hu 等[15]考察了溶劑對(duì)Pd/C催化性能的影響,發(fā)現(xiàn)在極性溶劑(乙醇、甲酸甲酯和乙醚)中，傾向于催化糠醛中呋喃環(huán)加氫；而在非極性溶劑(甲苯)中，甲苯與糠醛相互作用，對(duì)其有屏蔽作用，進(jìn)而影響了Pd/C催化糠醛加氫性能。其中，以甲酸甲酯(40 mL)為溶劑，在糠醛用量為2 g、Pd/C用量為0.5 g、反應(yīng)溫度170 ℃、氫氣壓力7.0 MPa、反應(yīng)時(shí)間60 min的條件下，產(chǎn)物四氫糠醛收率相對(duì)較高，為10.3%。由此可見(jiàn)，溶劑對(duì)Pd/C催化性能有顯著的影響。

孟慶偉等[16]以0.1Pd2.5KH550/C(KH550表示3-氨丙基三乙氧基硅烷)為催化劑，在糠醛用量0.5 g、催化劑用量0.1 g、反應(yīng)溫度15 ℃、反應(yīng)時(shí)間15 h、氫氣壓力1 MPa、10 g水溶劑的條件下，糠醛轉(zhuǎn)化率100%，四氫糠醛選擇性86.6%。催化劑重復(fù)使用6次，糠醛的轉(zhuǎn)化率和四氫糠醛的選擇性均沒(méi)有下降，說(shuō)明該催化劑具有較好穩(wěn)定性。

2.2 Pd/MgO

Albilali等[17]以異丙醇作溶劑，以1.34%Pd/MgO為催化劑，在糠醛用量4.5 mmol、催化劑用量0.1 g、反應(yīng)溫度30 ℃、氫氣壓力0.3 MPa和反應(yīng)時(shí)間90 min的條件下，糠醛轉(zhuǎn)化率和四氫糠醛選擇性分別為99.2%和89.7%，并且產(chǎn)物四氫糠醛選擇性相對(duì)穩(wěn)定。這是因?yàn)槿軇┊惐嫉臉O性O(shè)—H鍵與四氫糠醛CO鍵形成氫鍵，溶劑-底物的相互作用降低了糠醛CO鍵吸附到催化劑表面的親和力，最終降低了CO鍵加氫速率。Hu等[15]以Pd/C為催化劑也得到相似的研究結(jié)果，發(fā)現(xiàn)糠醛CO鍵與甲酸甲酯形成氫鍵，導(dǎo)致糠醛CO鍵比呋喃環(huán)CC鍵很難加氫。Li等[18]制備了Pd/CN@MgO催化劑，用于糠醛與丙酮羥醛縮合-加氫反應(yīng)集成，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物以CC鍵加氫為主。這也說(shuō)明，以MgO作為載體制備的Pd基催化劑具有較好的催化性能。

2.3 Pd/Al2O3

Huang等[19]在溫和的反應(yīng)條件下，研究了4種Pd負(fù)載催化劑催化糠醛選擇性加氫合成四氫糠醛反應(yīng)性能。發(fā)現(xiàn)這些催化劑對(duì)呋喃環(huán)具有較高的加氫活性，這與Pd具有獨(dú)特的CC鍵加氫性能是一致的[19-21]，其糠醛轉(zhuǎn)化率變化如下：Pd/ZrO2(34%)

Wang等[22]在溫和的反應(yīng)條件下，考察了Pd/SiO2、Pd/TiO2和Pd/Al2O3催化性能。其中，Pd/Al2O3具有較好的催化活性和選擇性，在以乙醇為溶劑、糠醛用量2.4 mmol、催化劑用量100 mg、反應(yīng)溫度60 ℃、氫氣壓力0.3 MPa、反應(yīng)時(shí)間2 h的條件下，糠醛轉(zhuǎn)化率為98%，四氫糠醛選擇性為34%。然而，Zhang等[23]研究2%Pd/Al2O3催化糠醛選擇性氣相加氫反應(yīng)性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，在催化劑用量75 mg、氫氣與糠醛的摩爾比為25∶1、反應(yīng)溫度190 ℃、空速6.9 h-1的條件下，糠醛轉(zhuǎn)化率僅為19.7%，四氫糠醛選擇性僅為10.9%。Zhao等[24]以3% Pd/α-Al2O3為催化劑，環(huán)己烷為溶劑，在糠醛用量3 mmol、催化劑用量250 mg、反應(yīng)溫度40 ℃、氫氣壓力5.52 MPa和反應(yīng)時(shí)間0.8 h的條件下，糠醛轉(zhuǎn)化率僅為10%，四氫糠醛選擇性約為7%。

2.4 Pd/SiO2

Nakagawa等[25]考察了Pd的前驅(qū)體對(duì)Pd/SiO2催化性能的影響。在9 g水作溶劑，糠醛的用量5 mmol、催化劑用量50 mg、反應(yīng)溫度275 K、氫氣壓力8 MPa和反應(yīng)時(shí)間1 h的條件下，以PdCl2為前驅(qū)體，糠醛轉(zhuǎn)化率為25%，四氫糠醛選擇性為7%；而以Pd(NH3)4(NO3)2為前驅(qū)體，糠醛轉(zhuǎn)化率為63%，四氫糠醛選擇性為28%。由此可知，后者具有較好的催化性能，這是由于金屬Pd在載體上分散較好。

2.5 Pd/LDH-MgAl-NO3

Yang等[5]報(bào)道了糠醛選擇加氫制四氫呋喃衍生物。在以糠醛為原料，Pd/LDH-MgAl-NO3為催化劑，2 mL水作溶劑，在糠醛用量為1 mmol、反應(yīng)溫度30 ℃、氫氣壓力1 MPa、反應(yīng)時(shí)間2 h和轉(zhuǎn)速800 r/min條件下，糠醛轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.5%，四氫糠醛選擇性為92.6%。此外，他們分別考察了載體對(duì)Pd基催化劑催化性能的影響，如圖2所示?？啡〤O鍵會(huì)優(yōu)先吸附在載體上，繼而通過(guò)氫溢流發(fā)生CO鍵加氫。但在Pd/LDH-MgAl-NO3催化體系中，糠醛CO鍵不能發(fā)生加氫。這是由于Pd/LDH-MgAl-NO3不存在氫溢流現(xiàn)象，并且在該催化劑表面不能化學(xué)吸附糠醛CO。因此，Pd/LDH-MgAl-NO3具有較好的催化性能。這也說(shuō)明了存在氫溢流以及載體是否具有化學(xué)吸附CO的能力決定著糠醛選擇性加氫產(chǎn)物。該結(jié)論與文獻(xiàn)[22]報(bào)道相一致。

圖2 載體對(duì)Pd基催化劑催化糠醛選擇性加氫反應(yīng)機(jī)理的影響

隨后，他們考察了溶劑對(duì)Pd/LDH-MgAl-NO3催化性能的影響：在有機(jī)溶劑條件下，Pd金屬表面吸附強(qiáng)弱能力順序如下：正己烷>四氫呋喃>乙醇，四氫糠醛選擇性隨著吸附能力的增加而下降；水與有機(jī)溶劑對(duì)Pd/LDH-MgAl-NO3催化性能的影響，如圖3所示。在有機(jī)溶劑中，CO鍵吸附在Pd表面，進(jìn)而進(jìn)行CO鍵加氫。然而，水抑制了CO鍵吸附在Pd表面，不利于CO鍵加氫，進(jìn)而有利于合成四氫糠醛。

圖3 水與有機(jī)溶劑對(duì)Pd/LDH-MgAl-NO3催化糠醛選擇性加氫反應(yīng)機(jī)理的影響

2.6 PdAg/C

Wu等[26]研究了PdAg/C催化糠醛選擇性加氫反應(yīng)。隨著Pd比例的增加，四氫糠醛選擇性增加。其中以Pd4Ag1/C為催化劑，4 mL乙醇和1 mL水為溶劑，糠醛用量1 mmol，氫氣壓力0.1 MPa，室溫條件下反應(yīng)12 h，四氫糠醛選擇性僅為4%。

2.7 Pd-Ir合金

Nakagawa等[25]研究了Pd-Ir合金催化劑的催化性能。發(fā)現(xiàn)，在以9 g水作溶劑、糠醛用量為5 mmol、氫氣壓力8 MPa、反應(yīng)溫度275 K和反應(yīng)時(shí)間1 h的條件下，糠醛轉(zhuǎn)化率67%，四氫糠醛選擇性19%。通過(guò)比較糠醛在Pd、Pd-Ir和Ir表面的吸附結(jié)構(gòu)(圖4)，可以看出，糠醛在Pd表面通過(guò)呋喃環(huán)吸附，使呋喃環(huán)CC鍵加氫具有較高的選擇性[28-30]；添加的Ir可以促進(jìn)糠醛CO鍵吸附在表面，而減弱了CC鍵吸附，進(jìn)而影響了糠醛CC加氫；相反，與Ir/SiO2催化體系(無(wú)四氫糠醛生成)相比，添加金屬Pd后，四氫糠醛選擇性顯著提高。由此可知，在雙金屬催化劑中，選擇適宜的加氫活性金屬組分比例及種類(lèi)對(duì)實(shí)現(xiàn)糠醛選擇性加氫到四氫糠醛十分重要。

圖4 糠醛在催化劑表面的吸附結(jié)構(gòu)[25]

表1列出了目前用于催化糠醛選擇性加氫合成四氫糠醛反應(yīng)的催化劑及其催化性能?？梢钥闯?，Cu基催化劑和部分Pd基催化劑均表現(xiàn)出較好的催化性能，四氫糠醛的選擇性可以達(dá)到90%以上。但由于使用的前驅(qū)體、載體、溶劑、反應(yīng)條件等不同，其催化結(jié)果相差較大。

表1 用于糠醛選擇性加氫到四氫糠醛反應(yīng)催化劑匯總

3 PtFeNiZNWs催化劑

Bai等[30]研究了一系列鋸齒形Pt基多組分納米線(ZNWs)催化劑催化α,β-不飽和醛選擇性加氫反應(yīng)。其中，以PtFeNiZNWs+AlCl3催化糠醛選擇性加氫反應(yīng)，在糠醛用量為0.8 mmol、催化劑用量20 mg、反應(yīng)溫度70 ℃、氫氣壓力0.1 MPa、5 mL乙醇作溶劑、反應(yīng)時(shí)間5 h條件下，糠醛轉(zhuǎn)化率為95.6%，四氫糠醛選擇性為98.8%。盡管熱力學(xué)上CC鍵加氫優(yōu)于CO鍵，但是Pt基材料很少具有較高的CC鍵加氫性能[31-34]。在該催化體系中，添加L酸后，產(chǎn)物以四氫糠醛為主，該催化作用機(jī)制如圖5所示。添加的L酸可以作為CO基團(tuán)的保護(hù)劑，L酸與CO鍵形成酸堿相互作用抑制CO鍵加氫，PtFeNiZNWs與L酸協(xié)同作用提高了CC鍵加氫的選擇性。

圖5 PtFeNiZNWs+ AlCl3催化糠醛選擇性加氫反應(yīng)機(jī)理圖[30]

4 結(jié)束語(yǔ)

糠醛選擇性加氫反應(yīng)合成四氫糠醛是實(shí)現(xiàn)將糠醛催化轉(zhuǎn)化為生物燃料的重要步驟之一。目前，用于該反應(yīng)催化性能最好的催化劑是多組分金屬催化劑PtFeNiZNWs+AlCl3，但該催化劑不僅制備過(guò)程過(guò)于復(fù)雜，而且制備成本較高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。此外，金屬Cu 和Pd是實(shí)現(xiàn)糠醛選擇性加氫合成四氫糠醛反應(yīng)最好的加氫活性金屬組分。其中， Cu/ZSM-5催化劑具有較好的催化性能，但該催化體系需要較高的反應(yīng)溫度，因此需要較高的能耗。其次是Pd/Al2O3和Pd/MgO催化劑，由于Pd金屬屬于貴金屬，催化劑制備成本依然較高，依然不適合工業(yè)化生產(chǎn)。此外，載體和助劑有無(wú)化學(xué)吸附糠醛的CO基團(tuán)的能力、溶劑能否抑制糠醛的CO吸附到催化劑上是影響金屬Pd等金屬催化劑催化糠醛選擇性加氫反應(yīng)合成四氫糠醛反應(yīng)的主要因素。因此，若要低成本、高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性地合成四氫糠醛，催化劑的研究方向：一是開(kāi)發(fā)成本較低加氫活性金屬；二是尋找無(wú)化學(xué)吸附糠醛的CO基團(tuán)能力的載體和助劑。在此基礎(chǔ)上，選擇能夠抑制糠醛的CO吸附到催化劑的溶劑更有望使催化劑具有較好的催化性能。