DOPO基低聚物與介孔二氧化硅協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂*

王鵬，蔡再生

(東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201620)

DOPO基低聚物與介孔二氧化硅協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂*

王鵬，蔡再生

(東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201620)

采用介孔二氧化硅(MS)與9，10–二氫–9–氧雜–10–磷雜菲–10–氧化物基低聚物(PDAP)對環(huán)氧樹脂(EP)進(jìn)行阻燃，制備阻燃環(huán)氧固化物。通過熱重分析、極限氧指數(shù)(LOI)和UL–94測試對固化物的熱穩(wěn)定性和阻燃性能進(jìn)行研究，并利用紅外光譜、裂解–氣相色譜／質(zhì)譜聯(lián)用儀和掃描電子顯微鏡對MS與PDAP的協(xié)同阻燃機(jī)理進(jìn)行研究。結(jié)果表明，PDAP與MS存在較好的協(xié)同阻燃作用，當(dāng)4%的PDAP和0.5%的MS添加至EP中，得到的固化物在燃燒時出現(xiàn)劇烈的吹熄現(xiàn)象，其LOI值高達(dá)34.3%，并通過UL–94的V–0級測試。在凝聚相，PDAP降解產(chǎn)生的磷酸類物質(zhì)與MS反應(yīng)生成磷硅酸鹽，促進(jìn)生成富磷、硅的致密炭層。在氣相的阻燃機(jī)理主要是含磷自由基的猝滅作用和難燃?xì)怏w的稀釋作用。

環(huán)氧樹脂；DOPO；介孔二氧化硅；協(xié)同作用；阻燃性能

環(huán)氧樹脂(EP)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性能、電絕緣性能、耐腐蝕性能以及優(yōu)異的力學(xué)性能，目前已廣泛應(yīng)用于涂料、膠粘劑、電子電器和復(fù)合材料等領(lǐng)域[1]。然而，普通EP的極限氧指數(shù)(LOI)僅為20%左右，易燃的特性極大地限制了其應(yīng)用，因而需對其進(jìn)行阻燃處理。傳統(tǒng)的鹵系阻燃劑在燃燒時會產(chǎn)生有毒、腐蝕性的氣體，會危害人類身體健康和生態(tài)環(huán)境，因此無鹵阻燃EP已成為新的研究熱點(diǎn)[2]。

近年來，9，10–二氫–9–氧雜–10–磷雜菲–10–氧化物(DOPO)及其衍生物因其具有較高的熱穩(wěn)定性和阻燃效率，且降解產(chǎn)物環(huán)境友好而備受業(yè)界關(guān)注。其中，DOPO與亞胺化合物通過加成反應(yīng)生成的DOPO基含氮衍生物，其分子結(jié)構(gòu)中含有活潑的亞氨基，可作為共固化劑引至EP體系，在提升EP阻燃性能的同時，可改善材料的其它性能[3–5]。此外，眾多的研究報道指出，將DOPO或其衍生物與含硅化合物共同用于阻燃EP，基于磷–硅協(xié)同效應(yīng)可進(jìn)一步提升材料的阻燃性能[6–8]。

在之前的研究中，筆者合成了一種DOPO基含氮低聚物(PDAP)，將其用于阻燃EP取得了較好的效果[4]。為了進(jìn)一步提升材料的阻燃性能，筆者將介孔二氧化硅(MS)作為協(xié)效劑，與PDAP共同用于阻燃EP，研究了PDAP與MS對EP固化物的熱穩(wěn)定性和阻燃性能的影響，并對其協(xié)同阻燃機(jī)理進(jìn)行了研究。

1　實驗部分

1．1主要原料

4，4′–二氨基二苯甲烷(DDM)：化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

MS：SBA–15，孔徑8 nm，比表面積600～800 m2／g，杭州納森美納米材料有限公司；

PDAP：自制，其合成方法見文獻(xiàn)[4]，化學(xué)結(jié)構(gòu)見圖1；

雙酚A型EP(DGEBA)：E–44，南通星辰合成材料有限公司。

圖1　PDAP的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

1．2主要儀器與設(shè)備

極限氧指數(shù)(LOI)測試儀：ATS 1004050型，意大利ATS FAAR公司；

熱重(TG)分析儀：TG 209F1型，德國Netzsch儀器公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：TM–1000型，日本Hitachi公司；

傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀：640–IR型，美國Varian公司；

裂解–氣相色譜／質(zhì)譜聯(lián)用(Py-GC／MS)儀：裂解裝置為日本Frontier公司的PY–2020 iD熱裂解儀，色譜／質(zhì)譜聯(lián)用儀為日本島津公司的QP–2010 Ultra氣質(zhì)聯(lián)用儀。

1．3試樣制備

將一定量的PDAP和DDM加入到三口燒瓶中，于120℃下充分?jǐn)嚢?0 min后，緩慢降溫至90℃。將一定量的DGEBA和MS置于另一燒瓶中，于140℃攪拌混合2 h，待體系溫度降至90℃，加入PDAP和DDM的混合液，繼續(xù)攪拌10 min，將混合物轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯模具。將其放入真空烘箱于100℃真空脫氣5 min，轉(zhuǎn)移至烘箱于120℃和160℃分別固化2 h，得到PDAP與MS共同改性的固化物。固化物的組成如表1所示。

表1　固化物的組成 %

1．4性能測試與表征

LOI值測試：按ASTM D2863–06標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，試樣尺寸為130 mm×6.5 mm×3 mm；

UL–94測試：按GB／T 2408–2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，試樣尺寸為130 mm×12.7 mm×3 mm；

TG分析：在空氣氣氛下進(jìn)行，測試溫度范圍30～800℃，升溫速率為10℃／min；

FTIR分析：將試樣置于馬弗爐中，在空氣中以10℃／min的升溫速率從室溫升至650℃后進(jìn)行測試；

Py-GC／MS分析：裂解溫度為600℃，色譜柱先在40℃保持3 min，然后以15℃／min的升溫速率升溫至300℃，保持10 min，采用He作載氣，流量為1 mL／min；

SEM觀察：樣品在觀察前，表面需進(jìn)行噴金處理，測試加速電壓為20 kV。

2　結(jié)果與討論

2．1固化物的阻燃性能

不同試樣的LOI值和UL–94等級測試結(jié)果如表2所示。純EP (1#試樣)的LOI值為25.3%，UL–94測試無等級。單獨(dú)用0.5% MS改性EP (2#試樣)，LOI值僅有少許上升，在UL–94測試過程中仍有熔滴出現(xiàn)。對于4% PDAP改性EP (3#試樣)而言，其LOI值高達(dá)33.7%，且UL–94測試等級為V–1級，表明4% PDAP的引入可顯著提升EP的阻燃性能。向3#試樣中引入0.5%的MS，固化物的LOI值提升至34.3%，且通過UL–94的V–0級測試，表明PDAP和MS存在協(xié)同阻燃作用。

表2　固化物的LOI值和UL–94等級

圖2為1#，3#和4#試樣在UL–94測試過程中的視頻截圖。由圖2可知，1#試樣在燃燒過程中存在劇烈的熔融滴落現(xiàn)象。3#試樣在UL–94測試過程中出現(xiàn)自熄現(xiàn)象，且可明顯地觀察到有氣體從炭層表面持續(xù)地噴射而出，并吹熄火焰。這種吹熄阻燃現(xiàn)象同樣在DOPO–POSS改性的EP中出現(xiàn)[7]。與3#試樣的燃燒行為類似，4#試樣在燃燒過程中也出現(xiàn)吹熄現(xiàn)象，但吹熄效應(yīng)更加劇烈。

圖2　不同試樣在UL–94測試中的視頻截圖

2．2固化物的熱穩(wěn)定性能

圖3為PDAP與固化物的TG曲線和微分熱重(DTG)曲線，對應(yīng)的特征數(shù)據(jù)，如5%的失重溫度(T5%)，最大熱失重速率(Vmax)，最大熱失重速率對應(yīng)的溫度(Tmax)以及700℃時的殘?zhí)柯?CY700)見表3。

圖3　PDAP和固化物的TG曲線和DTG曲線

表3　固化物的熱重分析數(shù)據(jù)

PDAP的起始降解溫度大約在300℃，其結(jié)構(gòu)中P—C鍵的鍵能較低，會導(dǎo)致PDAP提前降解。1#試樣在空氣中的降解分為兩步，分別對應(yīng)EP基體的大分子鏈段的氧化降解和前期形成炭層的進(jìn)一步氧化降解。所有改性固化物的降解曲線與純固化物的降解曲線類似，也表現(xiàn)為兩步降解過程。如表3所示，PDAP的引入使得固化物的T5%降低和CY700升高。例如，對于3#試樣，T5%由331℃降低至315℃，而CY700則由0.5%增加至1.0%。T5%降低的原因可能是PDAP組分中P—C鍵的鍵能較低，以及剛性、大體積的DOPO官能團(tuán)使得固化物的交聯(lián)密度降低[2，4]。CY700增加的原因可能是PDAP降解產(chǎn)生的磷酸類物質(zhì)與基材發(fā)生酯化和脫水反應(yīng)，促進(jìn)成炭。將0.5%的MS添加至3#試樣中，固化物的CY700繼續(xù)增加，由1.0%增至2.1%。此外，由圖3a還可知，在400～500℃的溫度范圍內(nèi)，4#試樣的殘?zhí)柯拭黠@高于3#試樣的殘?zhí)柯?，表明PDAP和MS存在較好的協(xié)同促進(jìn)成炭作用。

2．3固化物的熱氧化降解行為

圖4為4#試樣在不同溫度下的FTIR譜圖。25℃時，在3 440，2 964，2 871，1 609，1 510，1 460，1 362，1 245，1 181，1 037，829 cm–1處 出 現(xiàn) EP基體的特征吸收峰[9]。754 cm–1處的吸收峰歸屬于DOPO官能團(tuán)中鄰位取代苯環(huán)上的C—H鍵的變形振動吸收峰。當(dāng)溫度為350℃時，在1 728，1 657 cm–1處分別出現(xiàn)羰基官能團(tuán)和酰胺基團(tuán)的吸收峰，它們分別產(chǎn)生于EP基體中仲醇和α–氨基碳的氧化[10–11]。當(dāng)溫度高于500℃，苯環(huán)中C=C鍵的伸縮振動吸收峰(1 609，1 510，1 460 cm–1)消失，同時在1 594 cm–1處出現(xiàn)寬的吸收峰，表明殘?zhí)恐杏卸喹h(huán)芳烴結(jié)構(gòu)形成[12]。

圖4　4#試樣在不同溫度下的FTIR譜圖

為了更好地說明PDAP與MS的協(xié)同作用，研究了不同試樣在650℃時的FTIR譜圖，如圖5所示。相比較1#試樣，2#試樣在1 085，465 cm–1處分別出現(xiàn)Si—O鍵的反對稱伸縮振動吸收峰和Si—O鍵的彎曲伸縮振動吸收峰。對于3#試樣而言，其在1 078，968，507 cm–1處出現(xiàn)吸收峰，分別對應(yīng)P—O—CAr鍵的伸縮振動吸收峰，P—O—P鍵的伸縮振動吸收峰和O—P—O鍵的彎曲振動吸收峰[13–14]。這些峰的出現(xiàn)表明PDAP在降解過程形成的磷酸類物質(zhì)(如磷酸，聚磷酸)與基體發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，從而促進(jìn)基體成炭。與2#和3#試樣的紅外譜圖相比，4#試樣在1 104 cm–1和473 cm–1處出現(xiàn)新的吸收峰，可能是PDAP降解生成的磷酸類物質(zhì)與MS在凝聚相發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，生成了磷硅酸鹽。這種含P—O—Si結(jié)構(gòu)的物質(zhì)可有效地將網(wǎng)絡(luò)與含P—O—CAr結(jié)構(gòu)的多環(huán)芳烴連接起來，生成連續(xù)和致密的富磷、硅的炭層，在凝聚相發(fā)揮阻燃作用[6，8，15]。

圖5　不同試樣在650 ℃時的FTIR譜圖

2．4固化物的熱裂解行為

圖6為1#和4#試樣的裂解色譜圖及對應(yīng)的部分降解產(chǎn)物。由圖6可知，1#試樣的降解產(chǎn)物主要有苯酚(a)，4–異丙烯基苯酚(c)和4–(2–苯基丙–2–基)苯酚(g)。4#試樣的裂解產(chǎn)物與1#試樣類似，但出現(xiàn)了額外的聯(lián)苯(d)，二苯并呋喃(e)和鄰苯基苯酚(f)，它們源自PDAP組分中DOPO部分的降解產(chǎn)物。其中，二苯并呋喃是由PDAP消除R—P=O組分后的產(chǎn)物，它的出現(xiàn)表明氣相產(chǎn)物中存在諸如PO·和PO2·的含磷自由基[16]。這些自由基可猝滅火焰中的H·和HO·自由基，中斷燃燒的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，在氣相中發(fā)揮阻燃作用。此外，4#試樣的裂解產(chǎn)物中還存在含氮的化合物(如b，h和i)，它們在燃燒過程中會進(jìn)一步降解為含氮的難燃?xì)怏w(如N2，NO2和NH3)[14]。這些難燃?xì)怏w會稀釋火焰區(qū)的可燃?xì)怏w和氧氣的濃度，同時帶走燃燒過程產(chǎn)生的熱量，發(fā)揮阻燃作用。因此，4#試樣的氣相阻燃機(jī)理主要為含磷自由基的猝滅作用和難燃?xì)怏w的稀釋作用。

圖6　1#和4#試樣的裂解色譜圖及對應(yīng)的部分降解產(chǎn)物

2．5固化物的殘?zhí)啃蚊?/p>

圖7為1#和4#試樣在UL–94測試后的內(nèi)部和外部炭層的SEM照片。由圖7可以看出，1#試樣在燃燒后形成的外部炭層疏松，內(nèi)部炭層顯現(xiàn)出支離破碎的形貌。4#試樣在UL–94測試后的外部炭層膨脹、連續(xù)且致密，內(nèi)部炭層具有蜂窩狀的空腔結(jié)構(gòu)，此種結(jié)構(gòu)的炭層在燃燒時可聚集大量的包含有難燃?xì)怏w和含磷自由基的裂解氣體，當(dāng)氣體的量超過炭層所能容納的最大量時，這些氣體便被集中釋放，從而吹熄火焰，使試樣顯現(xiàn)出獨(dú)特的吹熄阻燃效應(yīng)。

圖7　1#和4#試樣在UL–94測試后的炭層形貌

3　結(jié)論

(1) PDAP與MS具有很好的協(xié)同阻燃作用。當(dāng)4%的PDAP與0.5%的MS共同添加至EP基體中，對應(yīng)固化物的LOI值高達(dá)34.3%，并通過UL–94的V–0級測試。

(2) PDAP與MS的協(xié)同作用可能是PDAP降解生成的磷酸類物質(zhì)與MS反應(yīng)生成磷硅酸鹽，促進(jìn)生成連續(xù)和致密的富磷、硅的炭層。

(3) PDAP與MS共同改性的固化物，其阻燃機(jī)理主要是凝聚相的促進(jìn)成炭作用，以及氣相的含磷自由基的猝滅作用與難燃?xì)怏w的稀釋作用。

[1]吳傳芬，陳文靜，吳東森，等. DOPO型無鹵阻燃環(huán)氧樹脂體系的性能研究[J].工程塑料應(yīng)用，2014，42(2):25–29. Wu Chuanfen，Chen Wenjing，Wu Dongsen，et al. Properties of DOPO type halogen-free Flame retardant epoxy resin system[J]. Engineering Plastics Application，2014，42(2):25–29.

[2]毛偉，李守海，楊雪娟，等.阻燃型TOTA–DOPO固化EP制備與性能研究[J].工程塑料應(yīng)用，2016，44(1):104–109. Mao Wei，Li Shouhai，Yang Xuejuan，et al. Study on preparation and properties of flame retardant TOTA–DOPO cured epoxy resin[J]. Engineering Plastics Application，2016，44(1):104–109.

[3]Xu Weihua，Wirasaputra Alvianto，Liu Shumei，et al. Highly effective flame retarded epoxy resin cured by DOPO-based cocuring agent[J]. Polymer Degradation and Stability，2015，122:44–51.

[4]Wang Peng，Yang Fusheng，Li Liang，et al. Flame retardancy and mechanical properties of epoxy thermosets modified with a novel DOPO-based oligomer[J]. Polymer Degradation and Stability，2016，129:156–167.

[5]韓明軒，許苗軍，李斌.新型含磷阻燃劑的合成及其阻燃環(huán)氧樹脂的性能[J].塑料，2015，44(5):65–69，73. Han Mingxuan，Xu Miaojun，Li Bin. Synthesis of a novel phosphorous-containing flame retardant and its application in flame retardant epoxy resins[J]. Plastics，2015，44(5):65–69，73.

[6]Zhang Wenchao，Li Xiangmei，F(xiàn)an Haibo，et al. Study on mechanism of phosphorus-silicon synergistic flame retardancy on epoxy resins[J]. Polymer Degradation and Stability，2012，97(11):2 241–2 248.

[7]Zhang Wenchao，Li Xiangmei，Yang Rongjie. Novel flame retardancy effects of DOPO–POSS on epoxy resins[J]. Polymer Degradation and Stability，2011，96(12):2 167–2 173.

[8]Bao Xiao，Cai Xufu. Synergistic effect of methyl phenyl silicone resin and DOPO on the flame retardancy of epoxy resins[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2014，118(1):369–375.

[9]Schartel B，Balabanovich A I，Braun U，et al. Pyrolysis of epoxy resins and fire behavior of epoxy resin composites flameretarded with 9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide additives[J]. Journal of Applied Polymer Science，2007，104(4):2 260–2 269.

[10]Li Ke，Wang Kai，Zhan Maosheng，et al. The change of thermal–mechanical properties and chemical structure of ambient cured DGEBA／TEPA under accelerated thermo-oxidative aging[J]. Polymer Degradation and Stability，2013，98(11):2 340–2 346.

[11]Zahra Y，Djouani F，F(xiàn)ayolle B，et al. Thermo-oxidative aging of epoxy coating systems[J]. Progress in Organic Coatings，2014，77(2):380–387.

[12]Tian Nana，Gong Jiang，Wen Xin，et al. Synthesis and characterization of a novel organophosphorus oligomer and its application in improving flame retardancy of epoxy resin[J]. RSC Advances，2014，4(34):17 607–17 614.

[13]Gallo E，Schartel B，Braun U，et al. Fire retardant synergisms between nanometric Fe2O3and aluminum phosphinate in poly(butylene terephthalate)[J]. Polymers for Advanced Technologies，2011，22(12):2 382–2 391.

[14]Qian Lijun，Qiu Yong，Wang Jingyu，et al. High-performance flame retardancy by char-cage hindering and free radical quenching effects in epoxy thermosets[J]. Polymer，2015，68:262–269.

[15]Gao Ming，Wu Weihong，Xu Zhiqiang. Thermal degradation behaviors and flame retardancy of epoxy resins with novel siliconcontaining flame retardant[J]. Journal of Applied Polymer Science，2013，127(3):1 842–1 847.

[16]Balabanovich A I，Pospiech D，H?u?ler L，et al. Pyrolysis behavior of phosphorus polyesters[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2009，86(1):99–107.

東麗開發(fā)出提高CFRP表面平滑性的技術(shù)

東麗開發(fā)出了可提高碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料(CFRP)表面平滑性的技術(shù)。采用該技術(shù)的CFRP天窗(車頂)配備在了新概念車“TEEWAVE AC1”上。

新概念車所配備的天窗采用樹脂傳遞模塑(RTM)成型。RTM法在操作時將碳纖維織物放入模具內(nèi)，浸潤作為母材的環(huán)氧樹脂并硬化，然后從模具中倒出(脫模)做成產(chǎn)品。

采用RTM的原有成型法在脫模后，要涂布4次涂布劑，研磨3次，才能做成天窗。

而新技術(shù)在浸潤作為母材的環(huán)氧樹脂后，在沖壓前，再次向模具內(nèi)注入環(huán)氧樹脂，增加表面樹脂的厚度，然后進(jìn)行硬化。在脫模后，進(jìn)行表面的涂裝和研磨。據(jù)解說員介紹“與脫模后反復(fù)進(jìn)行涂布劑涂布和研磨的原方法相比，可以提高表面的平滑性”。

另外，新技術(shù)能減少工作流程，因此還能降低制造成本。該公司認(rèn)為，該新技術(shù)還可以應(yīng)用于前發(fā)動機(jī)罩。(中塑在線)

Synergistic Effect of DOPO Based Oligomer and Mesoporous Silica on Flame Retardancy of Epoxy Resin

Wang Peng， Cai Zaisheng
(College of Chemistry， Chemical Engineering and Biotechnology， Donghua University， Shanghai 201620， China)

The mesoporous silica (MS)，combined with DOPO-based oligomer (PDAP)，were used to improve the flame retardancy of epoxy resin. The thermal stabilities and flame-retardant properties of epoxy thermosets were investigated by thermogravimetric analysis，limiting oxygen index (LOI) and UL–94 tests. Moreover，the flame-retardant synergism of MS and PDAP was studied by FTIR，Py-GC／MS and SEM. The results revealed that there was synergistic flame-retardant effect between MS and PDAP. When 4% PDAP and 0.5% MS were introduced into epoxy resin，the corresponding thermoset showed intense blowing-out effect during combustion，and achieved an LOI value of 34.3% and V–0 rating in UL–94 test. In the condensed phase，the phosphorus-based acids from the degradation of PDAP possibly reacted with MS to form silicophosphate，which could promote the formation of phosphorus-and silicon-rich char layer. In the gas phase，the flame-retardant mechanism was ascribed to the quenching effect of phosphorus-based radicals and diluting effect of nonflammable gases.

epoxy resin；DOPO；mesoporous silica；synergistic effect；flame retardancy

TQ323.5

A

1001-3539(2016)11-0100-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.11.022

*高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項科研基金項目(20130075130002)

聯(lián)系人：蔡再生，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事功能材料合成及其改性

2016-08-18