陳璐，向宇姝，龍麗娟，李娟，何文濤

(1.貴州師范大學(xué)材料與建筑工程學(xué)院，貴陽 550025； 2.國家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心，貴陽 550014)

烷基次膦酸鋁阻燃劑的合成及其在PET中的應(yīng)用*

陳璐1，向宇姝2，龍麗娟2，李娟2，何文濤2

(1.貴州師范大學(xué)材料與建筑工程學(xué)院，貴陽 550025； 2.國家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心，貴陽 550014)

為了開發(fā)阻燃性優(yōu)良的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)材料，擴(kuò)大該工程塑料的應(yīng)用范圍，合成了一種含P—C鍵的新型烷基次膦酸鋁，采用傅立葉變換紅外光譜、31P核磁及元素分析等證實(shí)了所合成的產(chǎn)品與目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)特征一致，并將其作為阻燃劑對(duì)PET進(jìn)行阻燃改性，通過垂直燃燒、極限氧指數(shù)和熱分析等測試，研究了烷基次膦酸鋁對(duì)PET材料阻燃性能的影響。結(jié)果表明，自制烷基次膦酸鋁具有良好的阻燃效果，當(dāng)添加量為15%時(shí)，可以使材料達(dá)到UL94 V–0阻燃級(jí)別，極限氧指數(shù)為32.4%；與市售次膦酸鋁產(chǎn)品的各項(xiàng)性能基本相當(dāng)，有望成為一種新型環(huán)保阻燃劑應(yīng)用于PET中。

烷基次膦酸鹽；阻燃劑；聚對(duì)苯二甲酸乙二酯

聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)在較寬的溫度范圍內(nèi)具有良好的力學(xué)性能，且耐磨耗小、電性能好、耐溶劑，在國民生活的各個(gè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。但其與大部分有機(jī)聚合物一樣有個(gè)致命缺陷，可燃且燃燒時(shí)伴有熔滴，易引起二次火災(zāi)，危害人們的生命安全。因此，研究開發(fā)適用于PET的高效阻燃劑已迫在眉睫[1–3]。

隨著國民環(huán)保和安全意識(shí)的日益增強(qiáng)，以無鹵阻燃劑為主的各類阻燃正逐步替代鹵素阻燃劑，其中磷系化合物以其高阻燃性、低煙、低毒等優(yōu)點(diǎn)在國內(nèi)外市場上日益受到重視。然而傳統(tǒng)的磷系化合物熱穩(wěn)定性不夠理想，耐化學(xué)藥品性差，而且具有塑化性，所以阻燃界逐步傾向于開發(fā)具有P—C鍵的更穩(wěn)定的阻燃劑[4–7]。筆者采用自由基加成法合成了一種具有高含磷量的帶有P—C鍵的新型烷基次膦酸鹽阻燃劑，并將其與PET進(jìn)行共混，通過熱重、垂直燃燒和氧指數(shù)等方法，對(duì)改性PET體系的阻燃性能進(jìn)行了研究，擬開發(fā)出一種添加量少、無鹵、低毒、阻燃性能良好的環(huán)保型阻燃劑。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1．1原材料

次磷酸鈉：分析純，重慶茂業(yè)化學(xué)有限公司；

叔丁醇、六水合氯化鋁：分析純，天津科密歐化工有限公司；

乙酸：分析純，重慶江川化工有限公司；

過氧化二叔丁基：分析純，阿拉丁試劑有限公司；

氫氧化鈉：分析純，重慶川東化工有限公司；

PET：PT7450，美國杜邦公司。

1．2主要設(shè)備和儀器

注塑機(jī)：CJ80m3V型，震德塑料機(jī)械有限公司；

微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)：WDW–10C型，上海華龍測試儀器公司；

液晶式擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)：ZBC–4B型，深圳市新三思計(jì)量技術(shù)有限公司；

傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀：美國Nicolet公司；

熱重(TG)分析儀：Q10型，美國TA公司；

元素分析：Vario Micro型，德國Elementar公司；31P核磁共振儀：EXC–55型，日本Jeol公司；氧指數(shù)儀：JF–3型，南京江寧區(qū)分析儀器廠；垂直燃燒測試儀；SH5300型，廣州信禾電子設(shè)備有限公司。

1．3制備方法

以次磷酸鈉和叔丁醇為原料，在溶劑和催化劑引發(fā)劑的作用下，經(jīng)過一釜反應(yīng)獲得烷基次磷酸粗品，經(jīng)過濾、堿洗之后得到純二烷基次磷酸，再用氫氧化鈉調(diào)pH值，加入三氯化鋁水溶液得到純的二烷基次磷酸鋁鹽。

將自制阻燃劑與PET在100℃真空干燥5 h，按表1比例用雙螺桿擠出機(jī)共混，切粒；將共混物粒料在100℃真空干燥24 h，在注塑機(jī)上注塑出標(biāo)準(zhǔn)試樣，加熱溫度為255℃。

表1　烷基次膦酸鹽阻燃PET的質(zhì)量配方 %

1．4性能測試

紅外分析采用KBr壓片，波長范圍取500～4 000 cm–1，用OMNIC軟件分析特征頻率；

垂直燃燒性能按照GB／T 2408–2000測試，試樣尺寸為(125±5) mm×(13±0.5) mm×(3.2±0.25) mm；

氧指數(shù)按照GB／T 2406–1993測試，試樣尺寸為(80±5) mm×(10±0.5) mm×(4±0.25) mm；

TG分析采用氮?dú)獗Ｗo(hù)，試樣質(zhì)量約5 mg，10℃／min的速度升溫到800℃，記下曲線；

懸臂梁沖擊強(qiáng)度按GB／T 1843–2008測試；拉伸強(qiáng)度按GB／T 1040.1–2006測試；彎曲性能按GB／T 9341–2000測試。

2　結(jié)果與討論

2．1結(jié)構(gòu)分析

(1)紅外光譜分析。

產(chǎn)物的FTIR測試譜圖如圖1所示。從圖1可以看出，譜圖中3 433 cm–1處的特征峰與—OH的伸縮振動(dòng)頻率相符合，2 955 cm–1處的特征峰歸屬于—CH2—的伸縮振動(dòng)，1 153 cm–1處為P=O的伸縮振動(dòng)，1 081 cm–1處為P—O的特征峰，1 250.3 cm–1處為P—C的伸縮振動(dòng)，以上特征峰與烷基次膦酸鋁的結(jié)構(gòu)相吻合，說明該化合物為目標(biāo)產(chǎn)物。

圖1　自制烷基次膦酸的紅外光譜分析

(2)31P核磁分析。

產(chǎn)物的31P核磁分析如圖2所示。31P核磁結(jié)果表明有且只有一個(gè)P峰，即二烷基次膦酸的化學(xué)位移為51.26，說明產(chǎn)物是單一純凈且符合目標(biāo)產(chǎn)物的化學(xué)位移。

圖2　自制烷基次膦酸的31P核磁譜圖

(3)元素分析。

對(duì)所合成的烷基次膦酸鋁鹽做元素分析，得出Al和P元素的含量，并與目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表2所示。

由表2可知，自制烷基次膦酸鋁鹽的Al和P元素含量與目標(biāo)產(chǎn)物理論值的誤差在允許誤差之內(nèi)(≤5%)，說明該化合物不含雜質(zhì)，產(chǎn)品較純，可確定為目標(biāo)產(chǎn)物。

表2　二烷基次膦酸鋁鹽元素分析結(jié)果 %

(4) TG分析。

圖3為產(chǎn)物的TG曲線，相應(yīng)數(shù)據(jù)見表3。由圖3及表3可知，產(chǎn)物的起始分解溫度(5%)為322.86℃，最大分解溫度為389.57℃，且在整個(gè)過程中只有一個(gè)降解平臺(tái)，分解量為98.70%，說明產(chǎn)物為100%的有機(jī)物，符合設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)的TG曲線。

圖3　自制烷基次膦酸鋁的TG曲線

表3　自制烷基次膦酸鋁的熱分解溫度分析1)

2．2阻燃性能

在室溫條件下，將恒溫48 h后的4組樣條取出進(jìn)行UL–94和LOI測試，結(jié)果見表4。

表4　阻燃PET復(fù)合材料阻燃性能的測試結(jié)果

由表4可以看出，純PET是一種可燃性的分子材料，LOI只有21.2%，燃燒時(shí)伴有大量熔滴，且熔滴會(huì)引燃造成二次傷害，危害性極大[8]。而添加烷基次膦酸鹽阻燃劑所得的材料的阻燃性能和LOI值均隨著阻燃劑含量的增加而提高。當(dāng)烷基次膦酸鹽添加含量為15%時(shí)，達(dá)到UL94 V–0級(jí)別，且在整個(gè)垂直試驗(yàn)過程中均無熔融滴落物，LOI從21.2%逐漸提高到32.4%，提高比例為52.83%，阻燃效果較好。

2．3熱性能

圖4給出了PET及阻燃PET復(fù)合在氮?dú)鈿夥障碌腡G曲線，表5為對(duì)應(yīng)的熱失重?cái)?shù)據(jù)。由圖4和表5可以看出，烷基次膦酸鹽阻燃劑的加入使PET的起始分解溫度向左偏移，最大熱失重速率也減小，且隨著含量的增加遞減，這可能是因?yàn)樽枞紕┑某跏挤纸鉁囟鹊陀诩働ET的初始分解溫度，阻燃劑優(yōu)于基材提前分解造成的。此外，隨著阻燃劑含量的增加800°C下的殘留質(zhì)量依次提高，當(dāng)阻燃劑添加量達(dá)到15%時(shí)，阻燃PET材料的殘?zhí)?19.89%)比純PET的(11.43%)高出近10%之多。這說明阻燃劑的加入可在高溫下促進(jìn)聚酯更多的成炭、隔熱、隔氧，阻止材料的進(jìn)一步氧化分解，從而提高阻燃性[9–11]。

圖4　PET及阻燃PET復(fù)合材料的TG曲線

表5　阻燃PA6的TGA數(shù)據(jù)

2．4力學(xué)性能

烷基次膦酸鹽阻燃劑用量對(duì)PET力學(xué)性能的影響見表6。由表6可以看出，隨烷基次膦酸鹽用量的增加，阻燃PET復(fù)合材料的力學(xué)性能大幅下降，拉伸強(qiáng)度下降65%左右，沖擊強(qiáng)度降低到1.77 kJ／m2，這可能是由于阻燃劑與PET基材的相容性差，且阻燃劑密度較輕，大體積的填充使得基材的連續(xù)性遭到破壞易斷裂，加工時(shí)阻燃劑又產(chǎn)生游離酸性物質(zhì)導(dǎo)致材料降解，從而損害了復(fù)合材料的力學(xué)性能[12–15]。

表6　不同配方阻燃PET的力學(xué)性能

2．5與國外同類產(chǎn)品比較

筆者將國外市售產(chǎn)品次膦酸鋁與自制烷基次膦酸鋁分別添加到PET中進(jìn)行阻燃改性（添加量均為15%），并測試各自的阻燃和力學(xué)性能，對(duì)比結(jié)果如表7。從表7可以看出，自制阻燃劑的阻燃性能與國外產(chǎn)品相當(dāng)，力學(xué)性能雖然比市售產(chǎn)品略低一點(diǎn)，但從成本來比較，自制阻燃劑具有一定的價(jià)格優(yōu)勢。

表7　阻燃改性PET性能的對(duì)比

3　結(jié)論

合成了一種含P—C鍵的新型烷基次膦酸鋁，通過元素分析、FTIR分析及31P核磁等對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果表明所合成的產(chǎn)品與目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)特征一致。在PET中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的有機(jī)次膦酸鹽時(shí)，可使材料的LOI由21.2%提高到32.4%，垂直燃燒測試達(dá)到UL–94 V–0級(jí)，TG分析也表明自制有機(jī)次膦酸鹽阻燃劑會(huì)降低材料的初始分解溫度和最大熱分解溫度，使分解過程緩慢，同時(shí)形成炭層覆蓋在燃燒物質(zhì)表面，起到隔熱和隔氧的作用，能顯著地提高材料的阻燃性，且新開發(fā)的阻燃PET與市售產(chǎn)品各項(xiàng)性能基本相當(dāng)，且有一定的成本優(yōu)勢。說明二烷基次膦酸鋁能做為一種熱穩(wěn)定性良好的阻燃劑應(yīng)用到PET中。

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Application of Aluminium Dialkyl Phosphinate Flame Retardant in PET and Its Synthesis

Chen Lu1， Xiang Yushu2， Long Lijuan2， Li Juan2， He Wentao2
(1. College of Material and Civil Engineering， Guizhou Normal University， Guiyang 550025 ， China；2. National Engineering Research Center of Composite Modified Polymer Materials， Guiyang 550014， China)

In order to develop flame retardant PET and expand its application range，aluminium dialkyl phosphinate containing P—C linkage was synthesized. The results of element analysis，F(xiàn)T–IR，and31P–NMR indicate that the synthesized product is consistent with that of the target product. The self-made aluminium dialkyl phosphinate salt was used as the flame retardant in PET. The effect of aluminium dialkyl phosphinate system on flame retardancy and mechanical performance of PET was investigated by limited oxygen index (LOI) method，vertical burning test，thermogravimetric analysis and mechanical tests. The results demonstrate that self-made aluminum dialkyl phosphinatet shows good flame retardancy. When the addition of aluminum dialkyl phosphinatet is 15%，the flame retarded PET reaches UL 94V–0 level and the LOI of composite is 32.4%，and the performance is similar to that of PET retarded by the commercially available aluminium diethylphosphinate. Overall，the organic phosphinate salt described here is an environmentally friendly flame retardant for the potential application in fire resistance of PET.

dialkyl phosphinate aluminium salt；flame retardant；PET

TQ323.4

A

1001-3539(2016)11-0105-04

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.11.023

*貴州省教育廳項(xiàng)目(黔教合KY字[2015]431)，貴州省工業(yè)攻關(guān)項(xiàng)目(黔科合GZ字[2014]3017)

聯(lián)系人：向宇姝，碩士，主要從事高分子材料的制備和應(yīng)用研究

2016-08-26