李再興，高 妍，鐘為章，李貴霞，劉 春，郭嘉運(yùn)，王勇軍，楊永會

(1. 河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北石家莊 050018；2. 河北省污染防治生物技術(shù)實驗室，河北石家莊 050018；3.河北衡水第一中學(xué)，河北衡水 053000；4.華北制藥集團(tuán)有限責(zé)任公司環(huán)境保護(hù)研究所，河北石家莊 050015)

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超聲/堿預(yù)處理對青霉素菌渣厭氧消化的影響研究

李再興1,2，高 妍1,2，鐘為章1，2，李貴霞1，2，劉 春1，2，郭嘉運(yùn)3，王勇軍4，楊永會4

(1. 河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北石家莊 050018；2. 河北省污染防治生物技術(shù)實驗室，河北石家莊 050018；3.河北衡水第一中學(xué)，河北衡水 053000；4.華北制藥集團(tuán)有限責(zé)任公司環(huán)境保護(hù)研究所，河北石家莊 050015)

為了提高菌渣厭氧消化生產(chǎn)沼氣的效率，最終實現(xiàn)菌渣的資源化和減量化，采用超聲/堿預(yù)處理方法處理青霉素菌渣，考察了pH值、超聲聲能密度、含水率和反應(yīng)時間對預(yù)處理效果的影響，并通過生化產(chǎn)甲烷潛力(BMP)試驗考察了菌渣的可生化性。正交試驗結(jié)果表明：超聲/堿預(yù)處理可強(qiáng)化菌渣破壁效果，促進(jìn)胞內(nèi)有機(jī)物溶出，其最佳預(yù)處理條件：pH值為10，聲能密度為2.0 W/mL，含水率為97%，反應(yīng)時間為5 min，COD溶出率最高能達(dá)到84.69%，是單獨超聲預(yù)處理的2.08倍。BMP試驗表明，預(yù)處理各因素對菌渣沼氣產(chǎn)率的影響程度為含水率>聲能密度>反應(yīng)時間>pH值。按照甲烷產(chǎn)率確定最佳預(yù)處理條件：pH值為9,聲能密度為0.5 W/mL,含水率為96%,反應(yīng)時間為30 min，其甲烷產(chǎn)率最高可達(dá)335 mL/g，是未處理菌渣甲烷產(chǎn)率的2.2倍。

三廢處理與綜合利用；青霉素菌渣；超聲/堿預(yù)處理；厭氧消化；生化產(chǎn)甲烷潛力

抗生素菌渣作為一種特殊的危險廢物，其安全、合理、有效地處理處置已成為目前制藥行業(yè)亟待解決的難題[1-5]?？股鼐?干基)中有機(jī)質(zhì)含量高達(dá)90%以上，可作為生物質(zhì)能源被開發(fā)利用[6-10]，其中采用厭氧消化技術(shù)是實現(xiàn)菌渣減量化、資源化的有效途徑之一[11]。但是由于抗生素菌渣中的菌絲體具有剛性的細(xì)胞壁[12]，胞內(nèi)有機(jī)質(zhì)釋放困難，難以被快速降解。為此，需采取物理、化學(xué)等手段對菌渣中的菌絲體進(jìn)行破壁預(yù)處理，以提高菌渣中有機(jī)質(zhì)的利用率和沼氣產(chǎn)率[13]。研究表明采用超聲/堿預(yù)處理方法對污泥、秸稈等生物質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理[14-17]，可增加胞內(nèi)有機(jī)質(zhì)的溶出率，有利于提高產(chǎn)氣量，進(jìn)而提高厭氧消化效率。李再興等[13]采用堿熱聯(lián)合等工藝對鏈霉素菌渣進(jìn)行預(yù)處理，結(jié)果表明菌渣中的溶解性化學(xué)需氧量(SCOD)提高了66.39%，甲烷產(chǎn)量提高了14.21%。鐘為章等[11]利用堿熱聯(lián)合法預(yù)處理鏈霉素菌渣，結(jié)果證明預(yù)處理能夠有效地提高沼氣產(chǎn)量，揮發(fā)性固體(VS)去除率達(dá)到64%左右?？股鼐c污泥構(gòu)成類似，可參考相應(yīng)的處理方法進(jìn)行預(yù)處理。采用正交試驗對青霉素菌渣進(jìn)行超聲/堿預(yù)處理試驗研究，考察不同預(yù)處理時間、pH值、聲能密度和菌渣含水率等條件下菌渣的破胞效果，并進(jìn)行生物化學(xué)產(chǎn)甲烷潛能試驗(BMP)對不同處理條件下菌渣的可生化性進(jìn)行評價，從而確定最佳的預(yù)處理工藝條件，為開展抗生素菌渣厭氧消化處理提供技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

圖1 BMP試驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of device of BMP test

1)超聲波破碎裝置

超聲波破碎裝置采用寧波新芝生物科技股份有限公司生產(chǎn)的超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)，型號為JY98-ⅢN，最大功率為1 200 W，工作頻率的范圍為20～25 kHz。

2)BMP試驗裝置

BMP試驗裝置如圖1所示。厭氧消化瓶采用150 mL錐形瓶，接種70 mL厭氧污泥，加入一定量的菌渣后，將其置于35 ℃恒溫水浴箱中，產(chǎn)生的沼氣通過導(dǎo)氣管進(jìn)入排水集氣系統(tǒng)計量。

1.2 試驗菌渣和接種污泥

1)試驗菌渣

試驗用青霉素菌渣取自華北制藥集團(tuán)青霉素生產(chǎn)車間，其主要理化性質(zhì)見表1。

2)接種污泥

接種污泥取自某淀粉廠廢水處理站的厭氧顆粒污泥，顆粒較大成灰黑色或灰褐色，具有良好的沉降性能，污泥的最大比產(chǎn)甲烷速率為240 mL/(g·d)。

1.3 試驗方法

1)單獨超聲預(yù)處理

取一定量的菌渣，加水調(diào)配至不同的含水率，進(jìn)行超聲預(yù)處理試驗，反應(yīng)一定時間后取樣分析。

2)超聲/堿預(yù)處理

本試驗擬采用正交試驗法，開展超聲/堿預(yù)處理試驗研究。正交試驗因素、水平見表2，試驗條件見表3。取一定量的菌渣，加水調(diào)配至不同的含水率，再用5 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH值，然后進(jìn)行超聲處理，反應(yīng)一定時間后取樣分析。

表1 青霉素菌渣主要理化性質(zhì)

注：TS菌渣為菌渣的總固體；VS菌渣為菌渣的揮發(fā)性固體；SS菌渣為菌渣的懸浮固體；VSS菌渣為菌渣的揮發(fā)性懸浮固體；SCOD菌渣為菌渣的溶解性化學(xué)需氧量；TCOD菌渣為菌渣的總化學(xué)需氧量。

表2 正交試驗的因素和水平

表3 正交試驗表

3)BMP試驗

將一定量預(yù)處理后的菌渣與70 mL的接種污泥充分混合，然后置于150 mL的錐形瓶中，定容到100 mL，并以0.5 L/min的流速通入N2以排除空氣中的氧氣，最后用橡膠塞密封并置于35 ℃的恒溫水浴中振蕩發(fā)酵20天，另取70 mL接種污泥(作為空白)和未處理的菌渣(作為對照)分別單獨進(jìn)行厭氧消化。

1.4 分析方法

pH值采用酸度計法測定，TS，VS，SS，VSS和含水率采用稱重法測定，COD采用重鉻酸鉀法測定，其中溶解性化學(xué)需氧量(SCOD)的測定方法：先通過轉(zhuǎn)速為10 000 r/min的離心機(jī)離心10 min，再用0.45 μm的濾紙過濾，然后取污泥上清液，用重鉻酸鉀法測定樣品。上述指標(biāo)均按照《水和廢水分析檢測方法》(第4版)[18]進(jìn)行測定。沼氣產(chǎn)量由排水集氣系統(tǒng)計量；沼氣成分采用GC7900型氣相色譜儀測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 單獨超聲預(yù)處理試驗

超聲預(yù)處理產(chǎn)生的強(qiáng)大的空化作用，以及大量微氣泡的瞬間爆破力，能夠破壞胞外聚合酶和細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)，使青霉素菌渣固相COD向液相中轉(zhuǎn)化，通過液相中COD的變化衡量超聲預(yù)處理效果，本研究旨在重點考察超聲預(yù)處理對菌渣COD溶出率的影響。COD溶出率表示預(yù)處理時青霉素菌渣中有機(jī)物從固相向液相的轉(zhuǎn)化程度，COD溶出率=(SCOD后-SCOD前)/TCOD×100%[19-20]。不同聲能密度下的超聲預(yù)處理對青霉素菌渣(含水率96%)預(yù)處理過程中COD溶出率的影響如圖2所示。

由圖2可知，在不同聲能密度下，COD溶出率均隨時間增加不斷升高，當(dāng)超聲時間超過30 min時，COD溶出率升高緩慢。在相同處理時間下，聲能密度在0.5～2.0 W/mL范圍內(nèi)，隨聲能密度的增加COD溶出率升高，最高可達(dá)40.69%；當(dāng)聲能密度達(dá)到2.5 W/mL時，COD溶出率下降到34.44%?？赡苁且驗樵谝欢暷苊芏确秶鷥?nèi)，聲能密度增加，超聲預(yù)處理產(chǎn)生的機(jī)械剪切力越強(qiáng)，對菌渣細(xì)胞壁的破壞作用越明顯，有利于COD向液相溶出。綜合考慮，確定菌渣含水率為96%時，最優(yōu)聲能密度為2.0 W/mL，超聲時間為30 min，該條件下COD溶出率為40.69%。

2.2 菌渣超聲/堿預(yù)處理試驗

青霉素菌渣超聲/堿預(yù)處理試驗結(jié)果見圖3。

由圖3可知，1#對照組(原樣pH值、未超聲處理、含水率為96%、反應(yīng)時間為5 min)的COD溶出率最低，為24.78%；12#試驗組(pH值為10，聲能密度為2.0 W/mL，含水率為97%，反應(yīng)時間為5 min)的COD溶出率最高，能達(dá)到84.69%，是單獨超聲預(yù)處理(菌渣含水率為96%，聲能密度為2.0 W/mL，反應(yīng)時間為30 min)的COD溶出率40.69%的2.08倍。其主要原因是通過超聲與堿的協(xié)同作用，強(qiáng)化了菌渣中菌絲體的破壁效果，使胞內(nèi)有機(jī)物能快速釋放到液相中，使菌渣COD溶出率提高，為提高菌渣厭氧處理效率奠定了基礎(chǔ)。

圖2 不同聲能密度下COD溶出率隨時間的變化Fig.2 Variation of the COD dissolution rate at different ultrasonic pretreatment time and sound energy density

圖3 菌渣超聲/堿預(yù)處理后COD溶出率Fig.3 COD dissolution rate under different ultrasonic/alkaline pretreatment conditions

2.3 超聲/堿預(yù)處理后菌渣BMP試驗

取超聲/堿預(yù)處理后的菌渣開展BMP試驗研究，考察不同超聲/堿預(yù)處理條件下的青霉素菌渣厭氧消化沼氣產(chǎn)率，見圖4。

圖4 超聲/堿預(yù)處理后菌渣沼氣產(chǎn)率Fig.4 Biogas yield under different ultrasonic/alkali pretreatment conditions

由圖4可知，經(jīng)過超聲/堿預(yù)處理的累計產(chǎn)氣量明顯高于未處理對照組的產(chǎn)氣量，且產(chǎn)氣速率較快。其中6#試驗組(pH值為9，聲能密度為0.5 W/mL，含水率為96%，反應(yīng)時間為30 min)的沼氣產(chǎn)率高達(dá)481.2 mL/g，相較于1#對照組，沼氣產(chǎn)率提高了68.18%。CLARK等[21]研究表明污泥超聲預(yù)處理后厭氧消化沼氣產(chǎn)量可以提高61%，ONYECHE等[22]將經(jīng)超聲預(yù)處理后的污泥進(jìn)行厭氧消化可使產(chǎn)氣量提高23%；同時本試驗采用超聲/堿預(yù)處理后菌渣沼氣產(chǎn)率高于董永博[23]對未預(yù)處理青霉素菌渣厭氧消化的沼氣產(chǎn)率337.33 mL/g。這說明超聲預(yù)處理對于污泥和抗生素菌渣具有較好的破胞效果，可以加速胞內(nèi)有機(jī)物釋放，有利于提高厭氧消化產(chǎn)氣率。

由于沼氣中有效成分為甲烷，本試驗以甲烷產(chǎn)率為指標(biāo)對超聲/堿預(yù)處理正交試驗結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計分析，結(jié)果見表4。

表4 正交試驗結(jié)果

由表4可知，超聲/堿預(yù)處理對青霉素菌渣厭氧消化甲烷產(chǎn)率的影響程度差異不大，其影響因素依次為含水率>聲能密度>反應(yīng)時間>pH值。由于超聲波作用需要較高的含水率(一般含水率在95%以上)，才能夠在液體表面產(chǎn)生大量的空化氣泡和較大的剪切力，進(jìn)而破壞細(xì)胞壁，使內(nèi)含物溶出，因此含水率的影響程度較其他因素大。依據(jù)甲烷產(chǎn)率確定本試驗的最佳條件：pH值為9，聲能密度為0.5 W/mL，含水率為96%，反應(yīng)時間為30 min，其甲烷產(chǎn)率最高可達(dá)335 mL/g，是未處理菌渣甲烷產(chǎn)率152 mL/g的2.2倍。

3 結(jié) 論

1)青霉素菌渣超聲/堿聯(lián)合預(yù)處理試驗表明，最佳預(yù)處理條件：pH值為10，聲能密度為2.0 W/mL，含水率為97%，反應(yīng)時間為5 min，COD溶出率最高可達(dá)84.69%，是單獨超聲預(yù)處理(菌渣含水率為96%，聲能密度為2.0 W/mL，反應(yīng)時間為30 min)COD溶出率40.69%的2.08倍。

2)經(jīng)過超聲/堿聯(lián)合預(yù)處理后的菌渣的BMP試驗表明，預(yù)處理中各因素對甲烷產(chǎn)率的影響程度大小為含水率>聲能密度>反應(yīng)時間>pH值，按照甲烷產(chǎn)率確定最佳預(yù)處理條件：pH值為9、聲能密度為0.5 W/mL、含水率為96%、反應(yīng)時間為30 min，其甲烷產(chǎn)率最高可達(dá)335 mL/g，是未處理菌渣甲烷產(chǎn)率152 mL/g的2.2倍。

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Effect study of ultrasonic/alkaline pretreatment on anaerobic digestion of penicillin bacterial residue

LI Zaixing1,2, GAO Yan1,2, ZHONG Weizhang1,2, LI Guixia1,2, LIU Chun1,2,GUO Jiayun3, WANG Yongjun4, YANG Yonghui4

(1.School of Environmental Science and Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang, Hebei 050018, China; 2.Pollution Prevention Biotechnology Laboratory of Hebei Province, Shijiazhuang, Hebei 050018, China; 3. Hengshui No.1 High School, Hengshui, Hebei 053000, China; 4. Environmental Protection Institute, NCPC, Shijiazhuang, Hebei 050015, China)

In order to improve the efficiency of anaerobic digestion for biogas production and achieve the resource recovery and decrement of antibiotic bacterial residue, ultrasonic/alkaline pretreatment is used to treat penicillin bacterial residues (PBR), the influence of pH value, ultrasonic sound energy density, moisture content and reaction time on pretreatment effect are investigated, and the biodegradability of PBR is evaluated by biochemical methane potential (BMP) test. The orthogonal experiment result shows that ultrasonic/alkaline pretreatment can enhance the residue cell wall broken effect, and promote intracellular organic matter dissolution. The optimum pretreatment conditions are pH of 10, ultrasonic sound energy density of 2.0 W/mL, moisture content of 97%, and pretreatment time of 5 min. In this case, the highest COD dissolution rate can reach 84.69%, which is 2.08 times higher than that by the ultrasonic pretreatment only. The BMP test results show that the impact of the pretreatment factors is as follows: moisture content > ultrasonic sound energy density > reaction time > pH value. The optimum pretreatment conditions according to methane productivity are pH of 9, ultrasonic sound energy density of 0.5 W/mL, moisture content of 96%, and reaction time of 30 min. In this case, the methane yield rate can reached 335 mL/g, which is 2.2 times higher than that from the untreated bacteria residue.

wastes disposal and comprehensive utilization; penicillin bacterial residue; ultrasonic/alkaline pretreatment; anaerobic digestion; biochemical methane potential

1008-1542(2016)03-0302-07

10.7535/hbkd.2016yx03014

2015-03-08；

2015-05-11；責(zé)任編輯：王海云

國家自然科學(xué)基金(51478160)；河北省重大技術(shù)創(chuàng)新項目(12276703Z)

李再興(1973—)，男，四川安岳人，教授，博士，主要從事水污染防治及污水資源化技術(shù)方面的研究。

E-mail:li_zaixing@163.com

X703

A

李再興，高 妍，鐘為章，等.超聲/堿預(yù)處理對青霉素菌渣厭氧消化的影響研究[J].河北科技大學(xué)學(xué)報,2016,37(3):302-308.

LI Zaixing, GAO Yan, ZHONG Weizhang, et al.Effect study of ultrasonic/alkaline pretreatment on anaerobic digestion of penicillin bacterial residue[J].Journal of Hebei University of Science and Technology,2016,37(3):302-308.