李海波，王思宇，孫 晨，田智勇，向連城，劉曉玲，周北海

(1.北京科技大學(xué)土木與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083; 2. 中國環(huán)境科學(xué)研究院環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評估國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012；3. 中國環(huán)境科學(xué)研究院城市水環(huán)境科技創(chuàng)新基地，北京 100012)

?

中試改良A2O工藝中溶解性有機(jī)物的去除特性

李海波1,2,3，王思宇2,3，孫 晨2,3，田智勇2,3，向連城2,3，劉曉玲2,3，周北海1

(1.北京科技大學(xué)土木與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083; 2. 中國環(huán)境科學(xué)研究院環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評估國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012；3. 中國環(huán)境科學(xué)研究院城市水環(huán)境科技創(chuàng)新基地，北京 100012)

為了保證國電沈陽北部污水處理廠的運(yùn)行效果，基于三維熒光光譜技術(shù)，結(jié)合熒光區(qū)域積分及物料平衡計(jì)算，考察了中試改良A2O工藝中溶解性有機(jī)物的降解規(guī)律。結(jié)果表明，改良A2O工藝進(jìn)水中的熒光物質(zhì)主要以類蛋白物質(zhì)為主，并含有少量的類富里酸物質(zhì)。經(jīng)熒光區(qū)域積分分析，改良A2O工藝對熒光區(qū)域Ⅰ，Ⅱ，Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)積分體積的去除率分別為81.5%，54.0%和63.4%，而熒光區(qū)域Ⅲ，Ⅴ的標(biāo)準(zhǔn)積分體積去除率相對較小，分別為30.2%和27.8%。物料平衡計(jì)算表明，預(yù)缺氧區(qū)和厭氧區(qū)主要對熒光區(qū)域Ⅰ，Ⅳ所代表的物質(zhì)有去除效果；缺氧區(qū)對熒光區(qū)域Ⅰ所代表的物質(zhì)有去除效果；而好氧區(qū)則對各熒光區(qū)域所代表的物質(zhì)均有去除效果。此外，熒光區(qū)域Ⅳ的標(biāo)準(zhǔn)積分體積與溶解性化學(xué)需氧量(SCOD)具有良好的線性相關(guān)性，其相關(guān)性系數(shù)為0.991 1，熒光區(qū)域Ⅳ的變化最能有效代表改良A2O系統(tǒng)中SCOD的變化趨勢。

環(huán)境保護(hù)工程；市政污水；三維熒光(EEM)；區(qū)域積分(FRI)；物料平衡；改良A2O

有機(jī)物的過量排放是引起水體污染的主要原因之一。水體中的有機(jī)物易降低絮凝處理效果、促使消毒副產(chǎn)物的生成、引起膜污染、增大氧化劑用量和引起微生物大量繁殖，因此，有機(jī)物的去除是水污染治理的一大挑戰(zhàn)[1-4]。有機(jī)物是污水處理廠主要的處理對象且污水處理廠的出水水質(zhì)將直接影響受納水體的水質(zhì)環(huán)境[5-8]。目前，絕大多數(shù)污水處理廠以COD，BOD和TOC作為描述有機(jī)物相對含量的指標(biāo)。這些監(jiān)測手段只能反映有機(jī)物的總量，而很難區(qū)分有機(jī)物的組成成分，無法有針對性地指導(dǎo)、監(jiān)控和管理污水處理廠的運(yùn)行[9-10]。

三維熒光光譜技術(shù)能直接、快速、高效測量溶解性有機(jī)物的熒光光譜特征，同時(shí)不改變樣品的結(jié)構(gòu)。三維熒光光譜不僅能提供大量不容易直接表征的溶解性有機(jī)物的信息，而且具有測量速度快、靈敏度高、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)[11-12]。因此，三維熒光光譜技術(shù)在水環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用受到越來越多的關(guān)注，被廣泛地應(yīng)用于河流、海洋、地下水等水環(huán)境中的溶解性有機(jī)物的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的表征[13-16]。當(dāng)三維熒光光譜與定量分析方法(如熒光區(qū)域積分)結(jié)合，可應(yīng)用于對有機(jī)物的定性和定量研究，提供關(guān)于溶解性有機(jī)物組成和結(jié)構(gòu)的熒光信息。

本研究以國電沈陽北部污水處理廠的中試升級改造工程中改良A2O工藝為研究對象，并以垃圾滲濾液作為工藝的補(bǔ)充碳源。采用三維熒光光譜技術(shù)結(jié)合熒光區(qū)域積分的分析方法，對中試規(guī)模的改良A2O工藝水處理過程中有機(jī)物的熒光特性進(jìn)行分析。同時(shí)，配合物料平衡考察了不同種類的有機(jī)物在改良A2O工藝中的去除規(guī)律。以期為國電沈陽北部污水處理廠改良A2O工藝的運(yùn)行、管理提供理論參考和技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)系統(tǒng)和樣品的采集

中試改良A2O系統(tǒng)位于國電沈陽北部污水處理廠內(nèi)部，處理規(guī)模為0.56 m3/h，該工藝擬用于國電沈陽北部污水處理廠的升級改造。為節(jié)約投資成本，改良A2O工藝的構(gòu)筑物基于污水處理廠原工藝的構(gòu)筑物改造而來。其中，原工藝初沉池和污泥恢復(fù)區(qū)分別改造為改良A2O系統(tǒng)中的厭氧區(qū)和預(yù)缺氧區(qū)；原工藝中的缺氧區(qū)和好氧區(qū)保持不變作為改良A2O工藝的缺氧區(qū)和好氧區(qū)，試驗(yàn)裝置的平面布置圖和工藝流程圖如圖1所示。升級后的改良A2O工藝各功能區(qū)的有效容積分別為預(yù)缺氧區(qū)0.831 m3、厭氧區(qū)1.615 m3、缺氧區(qū)1.164 m3、好氧區(qū)2.769 m3和二沉池1.070 m3；各功能區(qū)的水力停留時(shí)間分別為1.49，2.88，2.08，4.95，1.91 h。預(yù)缺氧區(qū)和厭氧區(qū)的進(jìn)水比例為3∶7；硝化液回流比和污泥回流比分別設(shè)置為200%和100%；系統(tǒng)的污泥質(zhì)量濃度控制在2 300～2 700 mg/L；通過排放剩余污泥，系統(tǒng)污泥齡控制在17～23天。

圖1 改良A2O工藝的平面布置圖及工藝流程圖Fig.1 Layout and schematic diagram of the modified A2O process

由于國電沈陽北部污水處理廠進(jìn)水具有低基質(zhì)(COD質(zhì)量濃度為150 mg/L左右)、低ρ(COD)/ρ(TN)值(比值為4～6)的特點(diǎn)，沈陽大辛垃圾填埋場的垃圾滲濾液作為補(bǔ)充碳源(COD質(zhì)量濃度為18 500 mg/L左右)添加至市政污水中，投加比為0.18%，以保證改良A2O系統(tǒng)運(yùn)行的穩(wěn)定性。另一方面垃圾滲濾液ρ(COD)/ρ(TN)值為9～10，少量添加既可調(diào)節(jié)市政廢水的ρ(COD)/ρ(TN)值、改善脫氮性能；垃圾滲濾液又可在市政廢水處理系統(tǒng)中得到充分降解，減少其對環(huán)境的危害。

試驗(yàn)污水取自國電沈陽北部污水處理廠市政管網(wǎng)進(jìn)水和沈陽大辛垃圾填埋場，該工況試驗(yàn)起始于2015-02-26。待系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定后，污水樣品沿進(jìn)水、預(yù)缺氧區(qū)、厭氧區(qū)、缺氧區(qū)、好氧區(qū)和二沉池依次采集，采樣時(shí)間為2015-04-18。采樣時(shí)進(jìn)水溫度為15.2 ℃，改良A2O系統(tǒng)內(nèi)運(yùn)行溫度在18.4～19.9 ℃。樣品經(jīng)孔徑為0.45 μm玻璃纖維濾膜過濾后，裝入玻璃瓶中，儲存于4 ℃冰箱中，并在48 h內(nèi)完成測量。

1.2 樣品測量方法

采用COD快速消解測定儀(中國聯(lián)華科技股份有限公司提供)測定COD。

三維熒光光譜采用日本日立公司生產(chǎn)的Hitachi F-7000熒光分光光度計(jì)進(jìn)行測定，設(shè)定儀器PMT電壓為700 V；激發(fā)波長(λex)為200～450 nm；發(fā)射波長(λem)為260～500 nm；激發(fā)與發(fā)射狹縫寬帶均為5 nm；掃描速度為1 200 nm/min。在1 cm石英熒光比色皿中測定，試驗(yàn)空白水為Milli-Q超純水。

1.3 熒光數(shù)據(jù)分析

在用三維熒光光譜分析之前，需將樣品的熒光強(qiáng)度減去空白水樣的熒光強(qiáng)度，以修正熒光樣品的瑞利散射和拉曼散射所影響的熒光區(qū)域，隨后再使用熒光區(qū)域積分對三維熒光光譜進(jìn)行定性和定量分析。熒光光譜分為5個(gè)區(qū)域范圍：區(qū)域Ⅰ為芳香類蛋白物質(zhì)Ⅰ熒光區(qū)，所在范圍為λex/λem=(200～250) nm/(260～320) nm；區(qū)域Ⅱ?yàn)榉枷泐惖鞍孜镔|(zhì)Ⅱ熒光區(qū)，所在范圍為λex/λem=(200～250) nm/(320～380) nm；區(qū)域Ⅲ為富里酸類物質(zhì)Ⅲ熒光區(qū)，所在范圍為λex/λem=(200～250) nm/(380～550) nm；區(qū)域Ⅳ為溶解性微生物代謝產(chǎn)物Ⅳ熒光區(qū)，所在范圍為λex/λem=(250～450) nm/(260～380) nm；區(qū)域Ⅴ為腐殖酸類物質(zhì)Ⅴ熒光區(qū)，所在范圍為λex/λem=(250～450) nm/(380～550) nm[4]。

利用軟件Origin8.0計(jì)算不同區(qū)域熒光強(qiáng)度的積分體積Ci，即得到熒光區(qū)域i的累積熒光強(qiáng)度，然后對區(qū)域i的積分體積進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，得到區(qū)域i的積分標(biāo)準(zhǔn)化體積Ci,n，從而反映了熒光區(qū)域i的特定結(jié)構(gòu)有機(jī)物的相對含量。相關(guān)的計(jì)算公式見式(1)和式(2):

(1)

(2)

式中：Ci為熒光區(qū)域i的積分體積，au·nm2；Ci,n為熒光區(qū)域i的標(biāo)準(zhǔn)積分體積，au·nm2； λex為激發(fā)波長，nm； λem為發(fā)射波長，nm； I(λexλem)為激發(fā)波長、發(fā)射波長對應(yīng)的熒光強(qiáng)度，au；MFi為倍增系數(shù)，等于熒光區(qū)域i的積分面積占總的熒光區(qū)域積分面積比例的倒數(shù)；ST為總的熒光區(qū)域積分面積，nm2；Si為熒光區(qū)域i的積分面積，nm2。

1.4 有機(jī)物去除率的計(jì)算

基于物料平衡，計(jì)算不同類型有機(jī)物在改良A2O工藝中各功能區(qū)的去除率，相關(guān)的計(jì)算公式見式(3)—式(7)。

預(yù)缺氧區(qū):

(3)

厭氧區(qū):

(4)

缺氧區(qū):

(5)

好氧區(qū):

(6)

二沉池:

(7)

式中：C進(jìn)水，i,n，C預(yù)缺氧區(qū)，i,n，C厭氧區(qū)，i,n，C缺氧區(qū)，i,n，C好氧區(qū)，i,n和C二沉池，i,n為進(jìn)水、預(yù)缺氧區(qū)、厭氧區(qū)、缺氧區(qū)、好氧區(qū)和二沉池中熒光區(qū)域i的標(biāo)準(zhǔn)積分體積，au·nm2；S預(yù)缺氧區(qū)，S厭氧區(qū)，S缺氧區(qū)，S好氧區(qū)，S二沉池為預(yù)缺氧區(qū)、厭氧區(qū)、缺氧區(qū)、好氧區(qū)和二沉池中熒光區(qū)域i的標(biāo)準(zhǔn)積分體積的去除率； 30%和70%為進(jìn)入預(yù)缺氧區(qū)和厭氧區(qū)的進(jìn)水比率； R為污泥回流比； r為硝化液回流比。

2 結(jié)果與討論

2.1 改良A2O工藝中三維熒光光譜特性

工藝進(jìn)水和改良A2O工藝各功能區(qū)三維熒光光譜圖及熒光區(qū)域的劃分如圖2所示。進(jìn)水的三維熒光光譜圖中包含4個(gè)明顯的熒光峰B1，B2，T1，T2和一個(gè)范圍較廣，但峰值不突出的肩峰C1。根據(jù)熒光峰的中心位置判斷：峰B1(λex/λem=(220～230)nm/(305～310)nm)和峰B2(λex/λem=(275～280)nm/(310～315)nm)分別位于熒光圖譜的區(qū)域Ⅰ和Ⅳ，均屬類酪氨酸熒光峰；熒光峰T1(λex/λem=(225～235)nm/350nm)和熒光峰T2(λex/λem=280nm/(350～355)nm)分別位于熒光區(qū)域Ⅱ和區(qū)域Ⅳ，均屬于類色氨酸熒光峰；肩峰C1(λex/λem=(315～320)nm/(405～410)nm)位于熒光區(qū)域Ⅴ，屬于類可見光區(qū)富里酸熒光峰；在改良A2O工藝中出現(xiàn)了一個(gè)新的熒光峰A1(λex/λem=(245～250)nm/(400～410)nm)，屬類紫外光區(qū)富里酸熒光峰[5,17-18]。

圖2 改良A2O工藝中各功能區(qū)的三維熒光光譜特性Fig.2 Fluorescence spectroscopy characteristic in modified A2O process

圖3 改良A2O工藝中各功能區(qū)的標(biāo)準(zhǔn)熒光區(qū)域積分體積Fig.3 Normalized integral volume in modified A2O process

從圖2 a)可以看出，改良A2O工藝進(jìn)水中的有機(jī)污染物主要以類酪氨酸和類色氨酸物質(zhì)為主，而類可見光區(qū)富里酸的含量則較低。類酪氨酸和類色氨酸這兩類蛋白物質(zhì)可能來源于排泄物、洗滌廢水、餐廚垃圾和垃圾滲濾液等，而類可見光區(qū)富里酸則可能來源于飲用水處理過程中殘留的腐殖質(zhì)類物質(zhì)[19-20]。隨著污水處理過程的進(jìn)行，蛋白類物質(zhì)熒光峰B1，B2，T1和T2的熒光強(qiáng)度顯著下降，其中峰B2甚至消失，這說明改良A2O工藝中的微生物降解作用可對蛋白類物質(zhì)有明顯的去除效果。經(jīng)改良A2O工藝處理后，類可見光區(qū)富里酸熒光峰C1的熒光強(qiáng)度變化并不明顯，說明微生物對類可見光區(qū)富里酸物質(zhì)的降解效果較差。另一方面，在改良A2O系統(tǒng)中逐漸出現(xiàn)了一個(gè)類紫外光區(qū)富里酸物質(zhì)的熒光峰A1，試驗(yàn)結(jié)果表明，類色氨酸和類酪氨酸物質(zhì)的可生化性良好，可通過改良A2O系統(tǒng)中微生物的作用而被有效降解。而類富里酸類物質(zhì)由于具有相對較大的分子量和較為復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)，而可生化降解性能較差。另一方面，微生物可產(chǎn)生蛋白質(zhì)、輔酶、腐殖質(zhì)等多種類型的分泌物[4,21]。改良A2O工藝中出現(xiàn)的熒光峰A1可能與微生物的代謝活動或微生物代謝產(chǎn)物相關(guān)，由于熒光峰A1屬類紫外光區(qū)富里酸熒光峰，與熒光峰A1相關(guān)的物質(zhì)難以在水處理過程中得以降解，因此造成了該類物質(zhì)在水處理系統(tǒng)中累積。此外，二沉池出水中熒光峰B1，T1和A1的熒光強(qiáng)度略有增長，這是由于污泥在沉淀過程中蛋白質(zhì)類和腐殖質(zhì)類的微生物代謝產(chǎn)物的釋放，而二沉池中的微生物不具備高效的降解功能，因此，造成了二沉池出水中蛋白類和腐殖質(zhì)類物質(zhì)熒光峰強(qiáng)度的增加。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)熒光區(qū)域積分體積在改良A2O工藝中的變化

根據(jù)熒光區(qū)域積分分析方法，三維熒光光譜圖被劃分為5個(gè)熒光區(qū)域并且得到各熒光區(qū)域標(biāo)準(zhǔn)積分體積，如圖3所示。而熒光區(qū)域的標(biāo)準(zhǔn)積分體積則間接表征了其所代表物質(zhì)的相對含量。通過對圖2熒光光譜圖的解析可獲得污水處理過程中污染物的定性表征，而通過對圖3熒光區(qū)域標(biāo)準(zhǔn)積分體積的分析則可得到熒光區(qū)域所代表污染物的定量表征。圖3表明，工藝進(jìn)水中熒光區(qū)域Ⅰ和區(qū)域Ⅱ的標(biāo)準(zhǔn)積分體積分別為1.10×106au·nm2和1.86×106au·nm2，熒光區(qū)域Ⅰ和區(qū)域Ⅱ的熒光信號分別由熒光峰B1相關(guān)的類酪氨酸物質(zhì)和熒光峰T1相關(guān)的類色氨酸物質(zhì)引起，是污水中的主要污染物質(zhì)。其次，熒光區(qū)域Ⅳ的標(biāo)準(zhǔn)積分體積為8.39×105au·nm2，該區(qū)域的熒光信號主要由熒光峰B2，T2相關(guān)的類酪氨酸和類色氨酸等物質(zhì)引起，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[4,22]，輔酶、小分子有機(jī)酸、色素等物質(zhì)的熒光信號也在上述區(qū)域。此外，熒光區(qū)域Ⅲ的標(biāo)準(zhǔn)積分體積為3.76×105au·nm2，其熒光信號主要由類紫外光區(qū)富里酸、酚類、醌類等物質(zhì)產(chǎn)生[18,22]。最后，熒光區(qū)域Ⅴ的標(biāo)準(zhǔn)積分體積為4.95×104au·nm2，該區(qū)域的熒光信號主要由熒光峰C1相關(guān)的類可見光區(qū)富里酸物質(zhì)產(chǎn)生。另外，胡敏酸、多環(huán)芳烴等分子量較大且芳構(gòu)化程度較高的有機(jī)物也可在熒光區(qū)域Ⅴ產(chǎn)生熒光信號[22-23]。

圖3表明，30%和70%的污水分別經(jīng)預(yù)缺氧區(qū)和厭氧區(qū)進(jìn)入改良A2O系統(tǒng)后，熒光光譜中區(qū)域Ⅰ，Ⅱ，Ⅳ的標(biāo)準(zhǔn)積分體積明顯降低，分別降至2.38×105，9.92×105，2.92×105au·nm2(預(yù)缺氧區(qū))和4.51×105，1.23×106，3.31×105au·nm2(厭氧區(qū))；其次，熒光區(qū)域Ⅲ的標(biāo)準(zhǔn)積分體積分別降至預(yù)缺氧區(qū)的2.75×105au·nm2和厭氧區(qū)的3.13×105au·nm2；而熒光區(qū)域Ⅴ的標(biāo)準(zhǔn)積分體積降幅較小，該熒光區(qū)域的標(biāo)準(zhǔn)積分體積分別為降至預(yù)缺氧區(qū)的3.43×104au·nm2和厭氧區(qū)的4.03×104au·nm2。厭氧區(qū)出水中各熒光區(qū)域的標(biāo)準(zhǔn)積分體積要高于預(yù)缺氧區(qū)，這是因?yàn)榇蟛糠治鬯?70%的進(jìn)水)進(jìn)入?yún)捬鯀^(qū)的緣故。與預(yù)缺氧區(qū)相比，厭氧區(qū)的有機(jī)污染物未得到充分的氧化。隨著污水處理過程的進(jìn)行，缺氧區(qū)和好氧區(qū)出水水樣中各熒光區(qū)域的標(biāo)準(zhǔn)積分體積呈逐漸降低的趨勢。改良A2O工藝出水中熒光區(qū)域Ⅰ，Ⅱ，Ⅳ的標(biāo)準(zhǔn)積分體積減少較為明顯，分別降至2.04×105，8.56×105，3.07×105au·nm2，降幅分別達(dá)到了81.5%，54.0%和63.4%；熒光區(qū)域Ⅲ，Ⅴ的標(biāo)準(zhǔn)積分體積分別降至2.62×105，3.57×104au·nm2，熒光區(qū)域Ⅲ，Ⅴ的標(biāo)準(zhǔn)積分體積降幅相對較小，分別為30.2%和27.8%。由2.1部分分析可知，熒光區(qū)域Ⅰ，Ⅱ，Ⅳ的熒光主要由類酪氨酸和類色氨酸等類蛋白物質(zhì)產(chǎn)生，而熒光區(qū)域Ⅲ，Ⅴ的熒光信號分別由紫外光區(qū)類富里酸和類可見光區(qū)富里酸物質(zhì)產(chǎn)生。由此可見，改良A2O工藝中類蛋白質(zhì)類物質(zhì)的去除效果好于類富里酸物質(zhì)。

2.3 各類熒光物質(zhì)在改良A2O工藝中的去除率

圖4 各熒光區(qū)域的標(biāo)準(zhǔn)積分體積在改良A2O工藝中的去除率Fig.4 Removal efficiency of normalized integral volume in modified A2O process

基于物料平衡的計(jì)算，各熒光區(qū)域的標(biāo)準(zhǔn)積分體積在改良A2O工藝中的去除率如圖4所示。預(yù)缺氧區(qū)和厭氧區(qū)主要對熒光區(qū)域Ⅰ，Ⅳ所代表的物質(zhì)有去除效果，其去除率分別為20.4%，29.7%(預(yù)缺氧區(qū))和16.3%，38.6%(厭氧區(qū))；預(yù)缺氧區(qū)和厭氧區(qū)對熒光區(qū)域Ⅱ，Ⅲ，Ⅴ所代表物質(zhì)的去除效果則相對較差，其去除率分別為6.72%，7.16%，12.8%(預(yù)缺氧區(qū))和6.92%，-1.54%，-2.94%(厭氧區(qū))。缺氧區(qū)主要對熒光區(qū)域Ⅰ所代表的物質(zhì)有去除效果，去除率為12.5%。好氧區(qū)對各熒光區(qū)域所代表的物質(zhì)均有去除效果，熒光區(qū)域Ⅰ—區(qū)域Ⅴ在好氧區(qū)的去除率分別為37.5%，50.0%，32.9%，7.71%和22.0%。二沉池出水水樣中熒光區(qū)域Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ的標(biāo)準(zhǔn)積分體積略有上升，這是由于活性污泥在沉降過程中可能分泌與熒光區(qū)域Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ相關(guān)的代謝產(chǎn)物，而代謝產(chǎn)物又不能在二沉池中有效降解，因此，造成了出水中相應(yīng)熒光區(qū)域標(biāo)準(zhǔn)積分體積的增加。結(jié)合2.1部分中三維熒光光譜的特點(diǎn)可知，熒光區(qū)域Ⅰ，Ⅱ的標(biāo)準(zhǔn)積分體積分別由類酪氨酸和類色氨酸的熒光信號累積產(chǎn)生；熒光區(qū)域Ⅳ的標(biāo)準(zhǔn)積分體積則由類酪氨酸和類色氨酸2種物質(zhì)的熒光信號累積產(chǎn)生；熒光區(qū)域Ⅲ，Ⅴ的標(biāo)準(zhǔn)積分體積分別由類紫外光區(qū)富里酸和類可見光區(qū)富里酸物質(zhì)的熒光信號累積產(chǎn)生。物料平衡分析結(jié)果表明，熒光區(qū)域Ⅰ所代表的類酪氨酸物質(zhì)在改良A2O工藝各功能區(qū)中均有去除，其中以好氧區(qū)中去除的比例最大；熒光區(qū)域Ⅱ，Ⅲ所代表的類色氨酸和類紫外光區(qū)富里酸物質(zhì)主要在好氧區(qū)被去除，但好氧區(qū)中類色氨酸的去除效果要好于類紫外光區(qū)富里酸物質(zhì)；熒光區(qū)域Ⅳ所代表的類蛋白物質(zhì)主要在預(yù)缺氧區(qū)和厭氧區(qū)得以降解；熒光區(qū)域Ⅴ所代表的類可見光區(qū)富里酸物質(zhì)主要在預(yù)缺氧區(qū)和好氧區(qū)得到降解。改良A2O工藝對各類有機(jī)物去除率的大小順序：區(qū)域Ⅰ(類酪氨酸物質(zhì))>區(qū)域Ⅳ(類酪氨酸和類色氨酸物質(zhì))>區(qū)域Ⅱ(類色氨酸物質(zhì))>區(qū)域Ⅲ(類紫外光區(qū)富里酸物質(zhì))>區(qū)域Ⅴ(類可見光區(qū)富里酸物質(zhì))。

2.4 溶解性COD與熒光區(qū)域標(biāo)準(zhǔn)積分體積之間的關(guān)系

將各熒光區(qū)域的標(biāo)準(zhǔn)積分體積與溶解性化學(xué)需氧量(SCOD)利用線性回歸方程進(jìn)行擬合，其結(jié)果見表1。SCOD表征了樣品中溶解性有機(jī)物的總體含量，而各熒光區(qū)域的標(biāo)準(zhǔn)積分體積表征了該熒光區(qū)域所代表物質(zhì)的相對含量，兩者的變化趨勢存在一定的相關(guān)性。從表1可見，熒光區(qū)域Ⅰ，Ⅱ，Ⅳ的標(biāo)準(zhǔn)積分體積與SCOD相關(guān)性系數(shù)較高，分別為0.972 1，0.915 4和0.991 1。而熒光區(qū)域Ⅲ，Ⅴ的標(biāo)準(zhǔn)積分體積與SCOD的相關(guān)性系數(shù)則相對較低，分別為0.861 3和0.905 0。各熒光區(qū)域的標(biāo)準(zhǔn)積分體積與SCOD的相關(guān)度從大到小的順序?yàn)镃Ⅳ,n>CⅠ,n>CⅡ,n>CⅤ,n>CⅢ,n。分析結(jié)果表明，類蛋白物質(zhì)比類富里酸物質(zhì)更能有效反映沈陽北部污水處理廠中試A2O工藝中SCOD的變化趨勢；其中熒光區(qū)域Ⅳ相關(guān)的類蛋白物質(zhì)與溶解性COD具有最高的相關(guān)性，可最有效地代表改良A2O系統(tǒng)中SCOD的變化趨勢。

表1 改良A2O工藝中溶解性COD與熒光區(qū)域標(biāo)準(zhǔn)積分體積的相關(guān)性分析

3 結(jié) 論

本研究以國電沈陽北部污水處理廠的中試改良A2O為研究對象，通過三維熒光結(jié)合區(qū)域積分的方法考察了污水處理過程中不同類型有機(jī)物的降解特性和去除狀況，得出以下結(jié)論。

1)沈陽國電北部污水處理廠進(jìn)水中有機(jī)物的構(gòu)成以類酪氨酸、類色氨酸蛋白有機(jī)物為主，類可見光區(qū)富里酸和類紫外光區(qū)富里酸物質(zhì)含量相對較低。

2)改良A2O工藝對類蛋白物質(zhì)的去除效果要優(yōu)于富里酸類物質(zhì)，熒光區(qū)域Ⅰ，Ⅱ，Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)積分體積的去除率分別為81.5%，54.0%和63.4%，而熒光區(qū)域Ⅲ，Ⅴ的標(biāo)準(zhǔn)積分體積去除率相對較小，分別為30.2%和27.8%。改良A2O工藝對不同類型有機(jī)物去除率的大小順序：區(qū)域Ⅰ(類酪氨酸物質(zhì))>區(qū)域Ⅳ(類酪氨酸和類色氨酸物質(zhì))>區(qū)域Ⅱ(類色氨酸物質(zhì))>區(qū)域Ⅲ(類紫外光區(qū)富里酸物質(zhì))>區(qū)域Ⅴ(類可見光區(qū)富里酸物質(zhì))。

3)與類富里酸物質(zhì)相比，類蛋白物質(zhì)的去除狀況更能反映改良A2O工藝中溶解性有機(jī)物的變化趨勢，其中熒光區(qū)域Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)積分體積與溶解性COD的相關(guān)性最高，為0.991 1。

[1] ISHII S K L, BOYER T H. Behavior of reoccurring PARAFAC components in fluorescent dissolved organic matter in natural and engineered systems: A critical review[J]. Environmental Science & Technology, 2012, 46(4): 2006-2017.

[2] SHON H K, VIGNESWARAN S, SNYDER S A. Effluent organic matter (EfOM) in wastewater: Constituents, effects, and treatment[J]. Critical Reviews in Environmental Science & Technology, 2006, 36(4): 327-374.

[3] WANG Zhiwei， WU Zhichao， TANG Shujuan. Characterization of dissolved organic matter in a submerged membrane bioreactor by using three-dimensional excitation and emission matrix fluorescence spectroscopy[J]. Water Research, 2009, 43(6): 1533-1540.

[4] 姚璐璐, 涂響, 于會彬, 等. 三維熒光區(qū)域積分評估城市污水中溶解性有機(jī)物的去除[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2013,7(2):411-416.

YAO Lulu, TU Xiang, YU Huibin， et al. Evaluation of dissolved organic matter removal in municipal wastewater based on fluorescence regional integration[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2013, 7(2): 411-416.

[5] 郝瑞霞, 曹可心, 鄧亦文. 城市污水處理過程中有機(jī)污染物三維熒光特性的變化規(guī)律[J].分析測試學(xué)報(bào), 2007,26(6): 789-792.

HAO Ruixia, CAO Kexin, DENG Yiwen. The variation trend of three dimensional characteristic fluorescence of dissolved organic matter in the wastewater treatment process[J].Journal of Instrumental Analysis, 2007,26(6): 789-792.

[6] HENZE M, VAN LOOSDRECHT M C M, EKAMA G A, et al. Biological Wastewater Treatment: Principles, Modelling and Design[M]. London: IWA Publishing, 2008.

[7] 路娜, 李濤, 李偉, 等. 改良A2O工藝在城市污水中的應(yīng)用[J]. 河北工業(yè)科技, 2012, 29(3): 176-179.

LU Na, LI Tao, LI Wei,et al. Application of improved A2/O process in treatment of municipal sewage[J]. Hebei Journal of Industrial Science and Technology, 2012, 29(3): 176-179.

[8] 高康寧, 曹會勇, 王進(jìn), 等. 華北地區(qū)某污水處理廠升級改造工程實(shí)例[J]. 河北工業(yè)科技, 2013, 30(4): 286-290.

GAO Kangning, CAO Huiyong, WANG Jin, et al. Example of an upgrading project of sewage treatment plants in North China[J]. Hebei Journal of Industrial Science and Technology, 2013, 30(4): 286-290.

[9] 楊琳, 黃顯懷, 薛莉娉, 等. 城市污水處理過程中有機(jī)污染物的熒光光譜表征[J]. 工業(yè)用水與廢水, 2013, 44(5): 10-13.YANG Lin, HUANG Xianhuai, XUE Liping, et al. Characterizing organic pollutants in urban sewage treatment process with fluorescence spectra[J]. Industrial Water & Wastewater, 2013, 44(5): 10-13.

[10]施俊, 王志剛, 封克. 水體溶解有機(jī)物三維熒光光譜表征技術(shù)及其在環(huán)境分析中的應(yīng)用[J]. 大氣與環(huán)境光學(xué)分析, 2011, 6(4):243-251.

SHI Jun, WANG Zhigang, FENG Ke. Characterization techniques of dissolved organic pollutants in wastewater by three-dimensional fluorescent spectroscopy and its application in environmental analysis[J]. Journal of Atmospheric and Environmental Optics, 2011, 6(4): 243-251.

[11]YANG L, SANG S H, JIN H. Estimating the concentration and biodegradability of organic matter in 22 wastewater treatment plants using fluorescence excitation emission matrices and parallel factor analysis[J]. Sensors, 2014, 14(1): 1771-1786.

[12]吳靜, 陳慶俊, 陳茂福, 等. 城市污水的三維熒光指紋特征比較[J]. 光學(xué)學(xué)報(bào), 2008, 28(10): 2022-2025.

WU Jing, CHEN Qingjun, CHEN Maofu, et al. Comparison of three dimensional fluorescence fingerprint characteristics of municipal wastewater[J]. Acta Optica Sinica, 2008, 28(10): 2022-2025.

[13]PEIRIS R H, BUDMAN H, MORESOLI C, et al. Identification of humic acid-like and fulvic acid-like natural organic matter in river water using fluorescence spectroscopy[J]. Water Science & Technology, 2011, 63(10): 2427-2433.

[14]甘淑釵, 吳瑩, 鮑紅艷, 等. 長江溶解有機(jī)質(zhì)三維熒光光譜的平行因子分析[J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2013,33(6):1045-1052.

GAN Shuchai, WU Ying, BAO Hongyan, et al. Characterization of DOM (dissolved organic matter) in Yangtze River using 3-D fluorescence spectroscopy and parallel factor analysis[J]. China Environmental Science, 2013,33(6):1045-1052.

[16]GUO Liang, LU Mingmin, LI Qianqian, et al. Three-dimensional fluorescence excitation-emission matrix (EEM) spectroscopy with regional integration analysis for assessing waste sludge hydrolysis treated with multi-enzyme and thermophilic bacteria[J]. Bioresource Technology, 2014,171:22-28.

[17]YU Huibin, SONG Yonghui, TU Xiang, et al. Assessing removal efficiency of dissolved organic matter in wastewater treatment using fluorescence excitation emission matrices with parallel factor analysis and second derivative synchronous fluorescence[J]. Bioresource Technology, 2013,144(5): 595-601.

[18]任磊. 城市污水處理過程中的有機(jī)污染物三維熒光光譜表征[J]. 安徽建筑工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2013,21(6): 66-70.

REN Lei. Characterizing the organic pollutants using three-dimensional fluorescence spectra during the swage treatment process[J]. Journal of Anhui Institute of Architecture & Industry(Natural Science), 2013,21(6): 66-70.

[19]陳茂福, 吳靜, 律嚴(yán)勵, 等. 城市污水的三維熒光指紋特征[J]. 光學(xué)學(xué)報(bào), 2008,28(3): 578-582.

CHEN Maofu, WU Jing, LYU Yanli, et al. Fluorescence properties of municipal wastewater[J]. Acta Optica Sinica, 2008,28(3): 578-582.

[20]BAGHOTH S A, SHARMA S K, AMY G L. Tracking natural organic matter (NOM) in a drinking water treatment plant using fluorescence excitation-emission matrices and PARAFAC[J]. Water Research, 2011, 45(2): 797-809.

[21]BARKER D J, STUCKEY D C. A review of soluble microbial products (SMP) in wastewater treatment system[J]. Water Research, 1999, 33(14): 3063-3082.

[22]CHEN W, WESTERHOFF P, LEENHEER J A, et al. Fluorescence excitation-emission matrix regional integration to quantify spectra for dissolved organic matter[J]. Environmental Science & Technology, 2003,37(24): 5701-5710.

[23]WEI Jian, SONG Yonghui, TU Xiang, et al. Pretreatment of dry-spun acrylic fiber manufacturing wastewater by Fenton process: Optimization, kinetics and mechanisms[J]. Chemical Engineering Journal, 2013,218: 319-326.

Removal characteristics of dissolved organic matters in modified A2O process of pilot test

LI Haibo1,2,3, WANG Siyu2,3, SUN Chen2,3, TIAN Zhiyong2,3,XIANG Liancheng2,3, LIU Xiaoling2,3，ZHOU Beihai1

(1.School of Civil and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China; 2.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China; 3.Department of Urban Water Environmental Research, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China)

In order to guarantee the running effect of Guodian Shenyang North Wastewater Treatment Plant, based on excitation-emission matrix (EEM) fluorescence spectroscopy, fluorescence regional integration (FRI) and material balance are used to evaluate the dissolved organic matter removal performance of modified A2O process. The results suggest that the albuminoid matters are the dominant components in modified A2O process influent, and there is small amount of fulvic-like materials. The removal efficiencies of the normalized integral volume of region Ⅰ, Ⅱ and Ⅳ are 81.5%, 54.0% and 63.4%, respectively, while the removal performance of normalized integral volume of region Ⅲ and Ⅴ is low, and the removal efficiencies are 30.2%, 27.8%, respectively. The calculation of material balance shows that pre-anoxic and anaerobic zones are mainly used for the material removal in the region Ⅰ and Ⅳ. Anoxic zone is mainly used for material removal in the region Ⅰ. Aerobic zone could remove material in all regions. In addition, normalized integral volume of region Ⅳ and the soluble chemical oxygen demand have nice linear correlation, and the correlation coefficientR2is 0.991 1. The normalized integral volume of region Ⅳ can better reflect the variation trend of soluble chemical oxygen demand in modified A2O process.

environmental protection engineering; municipal wastewater; excitation-emission matrix fluorescence (EEM); fluorescence regional integration (FRI); material balance; modified A2O

1008-1542(2016)03-0294-08

10.7535/hbkd.2016yx03013

2015-12-11；

2016-01-04；責(zé)任編輯：王海云

國家科技重大水專項(xiàng)課題(2012ZX07202-005，2013ZX07202-010)

李海波(1985—)，男，山東廣饒人，博士研究生，主要從事水污染控制方面的研究。

田智勇副研究員。E-mail：hkytzy2008@163.com

X506

A

李海波，王思宇，孫 晨，等.中試改良A2O工藝中溶解性有機(jī)物的去除特性[J].河北科技大學(xué)學(xué)報(bào),2016,37(3):294-301.

LI Haibo, WANG Siyu, SUN Chen, et al.Removal characteristics of dissolved organic matters in modified A2O process of pilot test[J].Journal of Hebei University of Science and Technology,2016,37(3):294-301.