吹掃捕集–氣相色譜–質(zhì)譜法同時測定環(huán)境水中101種揮發(fā)性有機物*

張子豪，余建龍，李春燕，李全忠，王晶，彭瑩，劉瑩峰

(廣東出入境檢驗檢疫局，廣州 510623)

吹掃捕集–氣相色譜–質(zhì)譜法同時測定環(huán)境水中101種揮發(fā)性有機物*

張子豪，余建龍，李春燕，李全忠，王晶，彭瑩，劉瑩峰

(廣東出入境檢驗檢疫局，廣州 510623)

建立吹掃捕集–氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用法測定環(huán)境水中101 種常見揮發(fā)性有機物(VOCs)的方法。通過加熱吹掃，樣品水中的VOCs富集于捕集管中，以DB–624 (60 m×0.25 mm，1.4 μm)色譜柱分離，內(nèi)標(biāo)法定量。結(jié)果表明，101種揮發(fā)性有機物(VOCs)色譜分離效果良好，質(zhì)量濃度在0.5～50 ng／mL范圍內(nèi)與色譜峰面積均呈線性關(guān)系，高沸點VOCs線性范圍較窄。方法定量限(10 S／N)為0.11～0.77 ng／mL，均低于GB 3838–2002 《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》、GB 5749–2006 《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》及國外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的限值。平均加標(biāo)回收率在70.3%～123.6%之間，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于8.8%(n=6)。該方法快速、簡便，適用于環(huán)境水中揮發(fā)性有機化合物的分析檢測。

揮發(fā)性有機物；吹掃捕集–氣相色譜–質(zhì)譜法；環(huán)境水

揮發(fā)性有機物(VOCs)是指熔點低于室溫而沸點在50～260℃之間的有機化合物［1］。VOCs 的成分復(fù)雜，涉及烷烴、不飽和烴、苯系物、醇類、醛酮類、酯類、鹵代烴等。VOCs不僅是大氣的主要污染物之一，也是水中常見的一類污染物，其主要通過城市生活污水、工廠排放與水體消毒等渠道進入水體。大多數(shù)揮發(fā)性有機物具有高揮發(fā)性、類脂物可溶性，易被皮膚及粘膜等吸收，并具有毒性、刺激性、致畸性和致癌作用，特別是苯系物和醛類物質(zhì)對人體健康會造成極大的損害［2–3］。因此建立準(zhǔn)確可靠的方法檢測環(huán)境水中揮發(fā)性有機化合物十分重要。

環(huán)境水體中揮發(fā)性有機物含量較低，對樣品進行直接檢測比較困難，需要選擇合適的處理方法進行富集。目前國內(nèi)外關(guān)于水中揮發(fā)性有機物的處理方法主要為溶劑萃取法［4］、固相微萃取法［5］和頂空進樣法［6–7］，其中吹掃捕集進樣方式具有濃縮倍數(shù)高、測定范圍寬、無溶劑污染等優(yōu)點，能有效改善檢測水樣時目標(biāo)物富集量不足的問題，其檢測限能達到μg／L數(shù)量級。近幾年來，由于對揮發(fā)性有機化合物毒性認(rèn)識的加深和吹掃捕集–氣相色譜–質(zhì)譜技術(shù)的發(fā)展，已有使用該技術(shù)檢測地表水［8］、飲用水［9］中系列的揮發(fā)性有機物［10–11］或多種揮發(fā)性有機物含量［12］的報道，但對于系列的揮發(fā)性醇類化合物、醛酮類化合物、脂類和醚類化合物、烷烴系列化合物、烯烴系列化合物、苯系物和雜環(huán)化合物、鹵代烴和鹵代芳烴、硝基苯類等12類沸點在50～260℃之間常見的系列目標(biāo)化合物的分析檢測方法還沒有相關(guān)報道。筆者建立了吹掃捕集–氣相色譜–質(zhì)譜技術(shù)同時測定101種環(huán)境水中12類揮發(fā)性有機化合物的分析檢測方法，方法靈敏度高、測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

吹掃捕集儀：Tekmar Velocity XPT型，配有Atomx Tklinke聯(lián)機軟件，德國Tekmar公司；

吹掃管：25 mL；

氣密性注射器：25 mL；

氣相色譜–質(zhì)譜儀：7890B–5975C型，美國安捷倫科技公司；

Chemstation軟件數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)：美國安捷倫科技公司；

超純水機：Milli-Q型，美國Millipore公司；

微量注射器：10 μL；

叔丁基甲醚、二異丙醚、3-戊酮、乙二醇二甲醚、氯乙酸甲酯、1，2，3-三甲基苯、丙烯腈、三氯苯等101種常見VOCs系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：質(zhì)量濃度為2 000μg／mL或純度不低于95.8%，德國Drstandard公司；

混合內(nèi)標(biāo)物：氟苯、4-溴氟苯、氘代1，4-二氯苯，質(zhì)量濃度均為2 000 μg／mL；

甲醇：HPLC級，美國TEDIA公司；

實驗用水為無揮發(fā)性有機化合物的超純水。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制

分別量取揮發(fā)性有機化合物系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用甲醇溶解定容至10 mL，配制成101種質(zhì)量濃度為2 000 μg／mL的各種VOCs單標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液。分別移取1 mL以上各種VOCs單標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，用甲醇定容至100 mL，配制成質(zhì)量濃度為20 μg／mL的VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)中間溶液。

移取上述VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)中間溶液和VOCs混合內(nèi)標(biāo)中間液，以超純水為溶劑，配制成VOCs質(zhì)量濃度分別為0.5，1，2，5，10，50 ng／mL，內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量度均為5 ng／mL的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3 樣品采集與制備

用100 mL棕色玻璃瓶進行采樣，帶磨口玻璃蓋。采樣時，用樣品水樣把玻璃瓶沖洗數(shù)次，充滿水樣，排除氣泡，蓋好并密封保存。對不含有殘余氯氣的樣品或空白，每50 mL水樣中加若干滴4 mol／L的鹽酸作固定劑，防止水樣發(fā)生生物降解；對于含有殘余氯氣的樣品或空白，需向樣品瓶中按每40 mL樣品添加25 mg的比例加入抗壞血酸，然后將水樣注滿樣品瓶，待樣品瓶中水樣充滿并溢出，按每20 mL樣品中加入1滴4 mol／L鹽酸調(diào)節(jié)樣品，調(diào)至pH＜2保存，若不能立即測試則在4℃下保存［13–14］。

用注射器移取25 mL水樣，然后用微量注射器注入VOCs混合內(nèi)標(biāo)中間液6 μL，配制成內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度均為4.8 ng／mL的水樣品，然后注射到吹掃捕集儀中并進行分析檢測。

1.4 吹掃捕集條件

高純氦氣吹掃，吹掃溫度為80℃，吹掃時間為11 min，吹掃氣流速為40 mL／min；烘烤時間：0.5 min；傳輸線和閥溫度：150℃；高純氦氣解吸，預(yù)解吸溫度為180℃，解吸溫度為200℃，解吸時間為4 min；烘焙溫度：230℃；烘焙時間：10 min。

1.5 儀器工作條件

1.5.1 氣相色譜儀

色譜柱：DB–624石英毛細管柱(60 m×0.25 mm，1.40 μm，美國安捷倫科技公司)；載氣：高純氦氣；進樣口溫度：250℃；柱流速：1.0 mL／min；分流比為10∶1；升溫程序：起始溫度35℃(保持10 min)，以3℃／min升至60℃(保持5 min)，以2℃／min升至100℃(保持5 min)，再以3℃／min升至200℃(保持1 min)，最后以10℃／min快速升溫至260℃。

1.5.2 質(zhì)譜儀

電子轟擊離子源(EI)溫度：230℃；四極桿質(zhì)量分析器溫度：150℃；傳輸線溫度：300℃；電離能量：70 eV；采用選擇離子模式掃描；溶劑延遲：10 min；定量分析時選擇VOCs 的特征離子建立定量方法。

在上述儀器條件下，101種VOCs的總離子流色譜圖見圖1。

2 結(jié)果與討論

2.1 吹掃時間的選擇

較長的吹掃時間，能有效提高分析重現(xiàn)性和靈敏度。同時考慮到實際分析時間和效率，應(yīng)在滿足分析要求的前提下，選擇最短的吹掃時間。選擇了7種不同種類、不同沸點且出峰區(qū)間較均勻的幾個物質(zhì)進行了空白加標(biāo)測試，每種物質(zhì)平行進行3次試驗，平均回收率與吹掃時間的關(guān)系見圖2。

圖1 101種VOCs的總離子流色譜圖

圖2 不同吹掃時間時的回收率

由圖2可知，沸點較高的VOCs，如三氯苯、2-硝基甲苯等物質(zhì)在短時間不易被完全吹掃，需要延長吹掃時間，大多數(shù)VOCs經(jīng)11 min吹掃后，吹掃效率已經(jīng)超過90%，因此選擇吹掃時間為11 min。

2.2 吹掃溫度的選擇

對選取的7種不同種類、不同沸點的VOCs進行室溫，25，40，50，60，70，80，90℃7組吹掃溫度的空白加標(biāo)測試，結(jié)果見圖3。由圖3可知，在常溫下條件，乙酸甲酯、四氯化碳、2-己酮、乙苯和萘烷均較容易吹脫；沸點較高的三氯苯和二乙二醇丁醚等的回收率隨著吹掃溫度的升高而增大；當(dāng)吹掃溫度達到80℃以上時，回收率變化不大，因此選擇吹掃溫度為80℃。

圖3 不同吹掃溫度時的回收率

2.3 解吸條件的選擇

取25 mL質(zhì)量濃度為10 μg／L的VOCs標(biāo)準(zhǔn)溶液，選取不同的解吸溫度及時間進行試驗。結(jié)果表明，在一定范圍內(nèi)，解吸溫度越高越易脫附，且較高的解吸溫度能更好地將VOCs送入氣相色譜柱，得到尖銳的色譜峰。解吸時間越長脫附越完全，并趨于穩(wěn)定，但解吸溫度過高，解吸時間過長會造成吸附劑分解，降低吸附劑壽命。因此為了得到良好的峰形，在確定解吸溫度后，解吸時間越短越好。實驗發(fā)現(xiàn)，在解吸時間為4 min時，VOCs脫附率已達98%以上，故選擇解吸溫度為200℃，解吸時間為4 min。

2.4 色譜條件優(yōu)化

分 別 考 察Agilent DB–1MS柱(60 m×0.32 mm，1 μm)，INNOWAX柱(60 m×0.32 mm，0.25 μm)和DB–624柱(60 m×0.25 mm，1.4 μm) 3種極性不同的色譜柱，標(biāo)準(zhǔn)樣品質(zhì)量濃度為50 ng／mL。試驗結(jié)果表明，用DB–1MS色譜柱時，保留時間靠前的具有一定極性的醇、酮、醚或鹵代烴類化合物分離效果不理想；用INNOWAX色譜柱時分離效果較好，但對于極性小的烷烴或苯系物的色譜峰分離效果仍不佳；采用中等極性的DB–624色譜柱時，分離效果最好，在80 min內(nèi)101種揮發(fā)性有機物可有效地分離(見圖1)，因此實驗選擇DB–624色譜柱。

2.5 方法的線性范圍與定量限

對VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進行測試，以VOCs的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、色譜峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，101種VOCs在0.5～50 ng／mL范圍內(nèi)均有良好的線性，相關(guān)系數(shù)為0.982 4～0.999 7。以10倍信噪比(S／N)作為定量限，得出101種VOCs的定量限在0.11～0.77 ng／mL之間。101種VOCs化合物的相關(guān)系數(shù)與定量限見表1。

2.6 方法回收與精密度試驗

量取100 mL已知不含揮發(fā)性有機化合物的水樣，將其作為空白基質(zhì)。然后分別向其中定量添加3個不同濃度水平的揮發(fā)性有機化合物混合標(biāo)準(zhǔn)中間溶液(2，10，50 ng／mL)和混合內(nèi)標(biāo)中間溶液(5 ng／mL)。每個添加水平平行測試6次。結(jié)果表明，101種揮發(fā)性有機化合物基質(zhì)的加標(biāo)液中回收率為70.3%～123.6%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于8.8%，所建方法能夠滿足定量分析要求。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和回收率列于表1。

表1 101種揮發(fā)物的定量限、精密度及回收試驗結(jié)果

續(xù)表1

3 實際樣品測試

用所建方法對某環(huán)境水樣和某生活用水樣分別進行測試，結(jié)果顯示，環(huán)境水樣均未檢出揮發(fā)性有機化合物；生活用水樣中檢出少量乙醇、三氯甲烷和四氯化碳等揮發(fā)性有機化合物,其中乙醇含量為0.7 ng／mL，三氯甲烷含量為1.1 ng／mL，四氯化碳含量為0.22 ng／mL。生活用水中檢出鹵代烴可能是由于水體消毒時引入的。

4 結(jié)語

［1］ 張卿川，夏邦壽，楊正寧，等.國內(nèi)外對揮發(fā)性有機物定義與表征的問題研究［J］.污染防治技術(shù)，2014，27(5): 3–7.

［2］ Wallace L A，Tai H K，Lam S，et al. Personal Exposures，in-dooroutdoor relationships and breath levels of toxic air pol-lut ants measured for 355 persons in New Jersey［J］. Atoms Environ，1985，19 (11): 1 652–1 661.

［3］ 楊新興，李世蓮，尉鵬，等.環(huán)境中的VOCs及其危害［J］.前沿科學(xué)，2013，28(7): 21–35.

［4］ 田慶來，謝渝春，張波，等.溶劑萃取法分離水溶性甘草黃酮［J］.過程工程學(xué)報，2007，7(3): 406–500.

［5］ 魏黎明，李菊白，歐慶瑜，等.固相微萃取法在環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用［J］.分析化學(xué)，2004，34(12): 1 667–1 772.

［6］ 羅三姍，張占恩.水中氯苯類污染物的頂空液相微萃取GC–MS法測定［J］.分析測試學(xué)報，2007，26(6): 817–819.

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［8］ 孫曉慧，呂怡兵，潘荷芳，等.吹掃捕集／氣相色譜／質(zhì)譜法測定水體中54種常見揮發(fā)性有機物的研究［J］.環(huán)境污染與防治，2009，31(11): 58–61.

［9］ 用吹掃捕集／氣相色譜–質(zhì)譜法測定飲用水中23種揮發(fā)性有機物［J］.山西科技，2014，29(2): 121–123.

［10］ 張渝，張新申，楊坪，等.減壓吹掃捕集–氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用分析水樣中的多環(huán)芳烴［J］.分析化學(xué)，2011，39(6): 799–803.

［11］ 張芹，王少青.吹掃捕集／GC–MS聯(lián)用法測定水中揮發(fā)性鹵代烴的方法優(yōu)化［J］.熱帶作物學(xué)報，2013，34(9): 1 831–1 835.

［12］ 賴永忠，季彥鋆.氣相動態(tài)頂空進樣－氣相色譜－質(zhì)譜法同時分析飲用水源水中57種揮發(fā)性有機物［J］.巖礦測試，2012，31(5): 877–883.

［13］ EPA 524 Measurement of purgeable organic compounds in water by capillary column gas chromatography／mass spectrometry［S］.

［14］ EPA 624 Methods for organic chemical analysis of municipal and industrial wastewater［S］.

建立了吹掃捕集–氣相色譜–質(zhì)譜測定環(huán)境水中101種常見揮發(fā)性有機物(VOCs)的方法，該法操作簡便，靈敏度、精密度及準(zhǔn)確度高，能滿足環(huán)境水中多種揮發(fā)性有機化合物的測定要求。

Determination of 101 Kinds of Volatile Organic Compounds in Ambient Waters by Purge and Trap–Gas Chromatography–Mass Spectrometry

Zhang Zihao， Yu Jianlong， Li Chunyan， Li Quanzhong， Wang Jing， Peng Ying， Liu Yingfeng
(Guangdong Entry–Exit Inspection and Quarantine Bureau， Guangzhou 510623, China)

A method for the determination of 101 kinds of volatile organic compounds (VOCs) in waters by using purge–and–trap coupled with gas chromatography–mass spectrometry was established. Samples were heated and purged, and VOCs were enriched in capture tube. The target ingredients were separated by DB–624 column (60 m×0.25 mm, 1.4 μm)，internal standard quantitation method was used. The method presented perfect performance in chromatographic separation. The mass concentration of 101 kinds of VOCs was linear with chromatographic peak area in the range of 0.5–50 ng／mL, high boiling point compounds presented a narrow linear range. The limits of quantification were 0.11–0.77 ng／mL, which were lower than guidance value in the domestic standard (GB 3838–2002, GB 5749–2006) and international laws and regulations. The recoveries ranged from 70.3% to 123.6%，and the relative standard deviations of detection results were less than 8.8% (n=6). This method is fast，accurate and convenient，it is suitable for the determination of VOCs in waters in routine tests.

volatile organic compounds (VOCs); purge and trap–gas chromatography–mass spectrometry; ambient water

O657.7

A

1008–6145(2016)06–0017–05

10.3969／j.issn.1008–6145.2016.06.004

*廣東檢驗檢疫局科研項目(2015GDK30)

聯(lián)系人：李全忠；E-mail: liqz@iqtc.com

2016–08–12