吳義彬

(南昌市老科學(xué)技術(shù)工作者協(xié)會(huì) 江西 南昌 330003)

(收稿日期：2016-05-19)

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摩爾氣體定壓熱容與定容熱容之差之比的準(zhǔn)確計(jì)算

吳義彬

(南昌市老科學(xué)技術(shù)工作者協(xié)會(huì) 江西 南昌 330003)

(收稿日期：2016-05-19)

實(shí)際氣體玻爾茲曼因子方程不僅與熱力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)一脈相承,涵蓋并超越了理想氣體方程、范德瓦爾斯方程與維里方程，而且在宏觀特性參量與微觀特性參量之間架起了銜接的橋梁,真正實(shí)現(xiàn)了對(duì)摩爾氣體定壓熱容與定容熱容之差、之比的準(zhǔn)確計(jì)算.

玻爾茲曼因子方法 實(shí)際氣體玻爾茲曼因子方程 摩爾表面自由能 定壓熱容 定容熱容

1 引言

“熱力學(xué)的優(yōu)點(diǎn)是它的高度可靠性與普遍性,……,熱力學(xué)不能給出關(guān)于物質(zhì)特性的具體知識(shí),這是它的缺點(diǎn).”[1]“統(tǒng)計(jì)物理學(xué)正好彌補(bǔ)了熱力學(xué)的這個(gè)缺點(diǎn),解釋了漲落現(xiàn)象.不但如此,統(tǒng)計(jì)物理學(xué)還可在對(duì)某種特殊物質(zhì)作一些簡(jiǎn)單的物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)模型假設(shè)之后,推論出這種物質(zhì)的特性.最重要的特殊物質(zhì)的例子是理想氣體.但統(tǒng)計(jì)物理學(xué)也有它的局限性.由于統(tǒng)計(jì)物理學(xué)中對(duì)物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)模型所作的簡(jiǎn)化假設(shè)只是實(shí)際的近似代表,所以理論的結(jié)果與實(shí)際不能完全符合.”[1]

由于玻爾茲曼因子方法既包含了分子之間的吸引力，也包含了相鄰分子之間的排斥力,巧妙地迥避了“統(tǒng)計(jì)物理學(xué)處理互作用粒子系統(tǒng)所遇到的困難”[2],所以由玻爾茲曼因子方法推導(dǎo)出來(lái)的實(shí)際氣體玻爾茲曼因子方程，不僅與熱力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)一脈相承,涵蓋并超越了理想氣體物態(tài)方程、范德瓦爾斯方程與維里方程[3]，而且在物質(zhì)的宏觀特性參量(壓強(qiáng)pq,摩爾體積Vqm,溫度T)與物質(zhì)的微觀特性參量(摩爾表面自由能Fq)之間架起了銜接的橋梁,真正開(kāi)啟了精確計(jì)算物質(zhì)微觀特性參量Fq及其相關(guān)物質(zhì)特性參量的大門,真正實(shí)現(xiàn)了對(duì)摩爾氣體定壓熱容與定容熱容之差、之比的準(zhǔn)確計(jì)算.

2 摩爾氣體定壓熱容與定容熱容之差之比理論公式的推導(dǎo)

由均勻物質(zhì)的熱力學(xué)關(guān)系式,可以求得定壓比熱與定容比熱的差[1]

(1)

“這是一個(gè)很重要的公式, 表明兩個(gè)比熱的差可以應(yīng)用物態(tài)方程求出.”[1]

應(yīng)用由玻爾茲曼因子方法推導(dǎo)出來(lái)的摩爾實(shí)際氣體玻爾茲曼因子方程[4]

(2)

并在壓強(qiáng)pq±Δpq,摩爾體積Vqm±ΔVqm,溫度T±ΔT足夠小的區(qū)間內(nèi),將摩爾表面自由能Fq視為常量,即可得到

(3)

(4)

將式(3)與式(4)代入式(1) 即可得到描述摩爾氣體定壓熱容與定容熱容之差的理論公式

(5)

由于分子相互作用特性Fq可以通過(guò)宏觀物理量pq,Vqm,T,由式(2)計(jì)算出準(zhǔn)確的數(shù)值,所以,應(yīng)用式(5)可以在理論上定量計(jì)算出摩爾氣體定壓熱容與定容熱容之差. 如果已知Cpqm,CVqm中的一個(gè), 還可以在理論上定量計(jì)算定壓熱容與定容熱容之比

(6)

或

(7)

3 摩爾理想氣體定壓熱容與定容熱容之差之比的準(zhǔn)確計(jì)算

Cpqm-CVqm=R

(8)

(9)

將25 ℃, 101.325 kPa壓強(qiáng)條件下的氫氣近似視為理想氣體,且cpqm=14 268 J/kg·K[5], 氫氣的分子量為2.015 7[5], R=8.312 8 J/mol·K,代入式(9) 即可得到

與氫氣在0 ℃,101.325 kPa條件下的實(shí)驗(yàn)觀測(cè)(查表)值1.407[5]吻合得很好.

4 摩爾實(shí)際氣體定壓熱容與定容熱容之差之比的理論計(jì)算

表1 摩爾實(shí)際氣體定壓熱容與定容熱容之差、之比的準(zhǔn)確計(jì)算[6]

表2 臨界點(diǎn)上摩爾氣體定壓熱容與定容熱容之差的準(zhǔn)確計(jì)算與之比的近似計(jì)算

表3 0 ℃高壓強(qiáng)條件下摩爾氫氣定壓熱容與定容熱容之差的準(zhǔn)確計(jì)算與之比的近似計(jì)算

5 結(jié)束語(yǔ)

(1) 表1表明:對(duì)摩爾理想氣體或?qū)嶋H氣體定壓熱容與定容熱容之差、之比進(jìn)行理論計(jì)算的結(jié)果,與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)值高度吻合的事實(shí)證明:式(5)與式(6)正確有效,在“微觀和宏觀如何銜接的問(wèn)題”上,具有確切的基礎(chǔ)理論意義與實(shí)際應(yīng)用價(jià)值.

(2) 表2和表3表明:由式(5)與式(6)導(dǎo)出的兩個(gè)推論順理成章,但卻沒(méi)有找到既有的實(shí)驗(yàn)事實(shí)可以證實(shí)或證偽.十分期待有興趣者的關(guān)注、質(zhì)疑、實(shí)驗(yàn)認(rèn)證與指教.

1 王竹溪.熱力學(xué)(第2版).北京: 北京大學(xué)出版社,2005.420～421, 94

2 汪志誠(chéng).熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理(第4版).北京：高等教育出版社，2008.265～270

3 吳義彬.玻爾茲曼因子方法打開(kāi)了精確計(jì)算分子相互作用特性的大門.物理通報(bào),2016(2)：99～103

4 吳義彬．實(shí)際氣體的玻爾茲曼因子方程.江西科學(xué),2011,29(1):11

5 卡爾L·約斯.MATHESON氣體數(shù)據(jù)手冊(cè).陶鵬萬(wàn)，黃建彬，朱大方譯.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003.432

6 К·П·雅闊夫列夫.簡(jiǎn)明物理技術(shù)手冊(cè)(第1卷). 黃鏡權(quán)，尤烈之譯.北京：中國(guó)工業(yè)出版社，1966. 386,458

7 錢尚武，章立源，李椿.熱學(xué)(第2版).北京：高等教育出版社，2008.24