黃日晉，楊志恒，程小娟，劉澤華

（天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)造紙學(xué)院，天津 300457）

雙醛納米晶纖維素的制備及其表征

黃日晉，楊志恒，程小娟，劉澤華

（天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)造紙學(xué)院，天津 300457）

闊葉木溶解漿經(jīng)酸水解制備納米晶纖維素（NCC），采用高碘酸鈉法對(duì)NCC進(jìn)行氧化制備雙醛NCC，探討了高碘酸鈉使用量、pH、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)雙醛 NCC醛基含量的影響.結(jié)果表明，適宜的氧化反應(yīng)條件為：高碘酸鈉與NCC質(zhì)量比為2、pH 3、反應(yīng)溫度40，℃、反應(yīng)時(shí)間4，h，此時(shí)雙醛NCC醛基含量為73%，. FTIR、XRD、AFM和聚合度檢測(cè)表明：雙醛NCC已經(jīng)生成；溶解漿纖維素水解成NCC后的結(jié)晶度以及NCC氧化成雙醛NCC后的結(jié)晶度都發(fā)生了變化；NCC呈梭形棒狀結(jié)構(gòu)，NCC氧化后粒徑變?。痪酆隙仍诶w維素水解成NCC后大幅降低，經(jīng)過(guò)高碘酸鈉氧化，聚合度進(jìn)一步下降.

納米晶纖維素；高碘酸鹽；氧化；雙醛納米晶纖維素

納米晶纖維素（nano-crystalline cellulose，NCC）在性能上擁有比一般的纖維素更優(yōu)秀的特性，如高結(jié)晶度、高純度、高比表面積、高楊氏模量、高強(qiáng)度和高透明度等，加之其具有生物材料的輕質(zhì)、可降解、生物相容及可再生等特性［1］，使得 NCC在造紙、食品、化妝品和醫(yī)藥等領(lǐng)域擁有巨大的應(yīng)用前景［2］.NCC的羥基可以作為反應(yīng)位點(diǎn)，將新的基團(tuán)引入 NCC中，得到各種新的 NCC衍生物，從而進(jìn)一步擴(kuò)展了纖維素的應(yīng)用.在眾多改性劑中，高碘酸鹽可以選擇性將NCC葡萄糖單元中C2—C3鍵斷裂并氧化成醛基［3］，活性醛基賦予了 NCC新的性能，可作為交聯(lián)劑、吸附劑、增強(qiáng)劑等反應(yīng)性試劑應(yīng)用于多種領(lǐng)域［4］.本文以闊葉木溶解漿為原料，通過(guò)酸水解法制備NCC，再利用高碘酸鈉對(duì) NCC進(jìn)行氧化制備雙醛NCC，探索各反應(yīng)因素對(duì)醛基含量的影響，并使用FTIR、XRD、AFM和聚合度等手段對(duì) NCC和雙醛NCC進(jìn)行表征.

1　材料與方法

1.1材料

闊葉木溶解漿（聚合度 705，結(jié)晶度 74%，，干度94.5%，），山東巴普貝博漿紙有限公司；硫酸，分析純，天津市化學(xué)試劑一廠；高碘酸鈉、氫氧化鈉、無(wú)水甲醇、乙二醇、鹽酸羥胺、百里香酚藍(lán)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制.

1.2制備方法

1.2.1NCC的制備

闊葉木溶解漿經(jīng)過(guò)粉碎，過(guò)60目篩的粉末作為NCC的制備原料.稱取適量溶解漿粉末于三口燒瓶中，緩緩加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 60%，的濃硫酸，并置于35，℃恒溫水浴鍋中攪拌；反應(yīng)結(jié)束后，加入大量去離子水終止反應(yīng)，將懸濁液用高速冷凍離心機(jī)離心，取沉淀物用去離子水洗滌，再離心，重復(fù)數(shù)次，直至懸濁液 pH約為 2；離心后的懸濁液轉(zhuǎn)移至截留相對(duì)分子質(zhì)量為 14，000的透析袋中，置于去離子水中透析3～5，d，直至懸濁液的pH為5后取出；透析結(jié)束后，將產(chǎn)物置于冷凍干燥箱中干燥，備用.

1.2.2雙醛NCC的制備

高碘酸鈉具有強(qiáng)氧化性，它能選擇性地氧化纖維素葡萄糖單元中的C2—C3鍵，生成2個(gè)醛基［5］.稱取一定量高碘酸鈉和去離子水于棕色三口燒瓶中，用硫酸調(diào)節(jié)pH，同時(shí)加入一定量制備的NCC粉末，在恒溫水浴鍋中攪拌進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后取出樣品，用去離子水將樣品洗滌過(guò)濾，直至無(wú)3IO-殘留（先在淀粉碘化鉀試紙上滴上少量濾液，再加一滴稀硫酸，至試紙不變色為止），樣品冷凍干燥后保存.

1.3醛基含量的測(cè)定方法

采用半微量鹽酸羥胺法［6］測(cè)量雙醛 NCC的醛基含量.用錐形瓶準(zhǔn)確稱取0.10，g干燥的雙醛NCC，加入 25，mL質(zhì)量濃度為 60，g/L的鹽酸羥胺甲醇溶液，并加入一定量百里香酚藍(lán)甲醇溶液，在 65，℃水浴下回流 2，h，冷卻至室溫后，用 0.03，mol/L氫氧化鈉甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，溶液由粉紅色變?yōu)辄S色時(shí)即為終點(diǎn).醛基含量（%）表示每100個(gè)葡萄糖單元中被氧化的葡萄糖單元的數(shù)量.

式中：V1為樣品消耗 NaOH-CH3OH溶液的體積，mL；V2為空白實(shí)驗(yàn)所消耗的 NaOH-CH3OH溶液的體積，mL；cNaOH為 NaOH-CH3OH溶液的濃度，mol/L；m為稱取雙醛NCC的質(zhì)量，g；161為NCC分子中葡萄糖單元轉(zhuǎn)化為雙醛基的平均相對(duì)分子質(zhì)量.

1.4表征方法

1.4.1FTIR

將NCC和雙醛NCC粉末真空干燥后，樣品按照質(zhì)量比為1∶100的比例與KBr混合壓片.采用美國(guó)Brookhaven Instruments公司的VERTEX-70型紅外光譜儀進(jìn)行檢測(cè).掃描范圍400～4，000，cm-1，分辨率2，cm-1，掃描次數(shù)32.

1.4.2XRD

采用日本理學(xué)D/max2500 PC型X射線衍射儀檢測(cè)纖維素、NCC和雙醛NCC的結(jié)晶結(jié)構(gòu).Cu靶，Kα射線（λ=0.154，nm），管電壓 30，kV，管電流20，mA，掃描速率 4.8，°/min，衍射角范圍 10°～60°.對(duì)于天然纖維素（纖維素I），結(jié)晶度Xc采用曲線相對(duì)高度（峰強(qiáng)度）法計(jì)算［7］.

式中：I002為（002）晶面衍射強(qiáng)度；Iam為無(wú)定形區(qū)衍射強(qiáng)度，對(duì)纖維素I，Iam為2，θ=18.0°的衍射強(qiáng)度.

1.4.3AFM

將NCC和雙醛NCC制成懸濁液，并將其稀釋，用超聲波細(xì)胞破碎儀分散均勻，用一潔凈的滴管吸取一滴懸濁液滴于云母片上，自然風(fēng)干，采用日本電子公司 JSPM-5200型原子力顯微鏡進(jìn)行觀察，輕敲模式，像素512×512.

1.4.4聚合度

聚合度的測(cè)定，參考GB/T 1548—2004《紙漿黏度的測(cè)定》.用試樣溶解瓶稱取一定量冷凍干燥后的樣品，溶解瓶中加入若干紫銅片，隨后準(zhǔn)確量取25，mL蒸餾水并加入溶解瓶，再準(zhǔn)確加入25，mL銅乙二胺溶液，塞緊瓶塞，劇烈搖晃溶解瓶直至樣品完全溶解，將溶液倒入毛細(xì)管黏度計(jì)中，測(cè)定（25±0.1）℃的流出時(shí)間，測(cè)量 3次取平均值，最后計(jì)算出相對(duì)黏度，再由相對(duì)黏度查表得出特性黏度［η］，由式（3）計(jì)算出纖維素膜的聚合度DP.

2　結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)條件對(duì)醛基含量的影響

2.1.1高碘酸鈉用量

在反應(yīng)溫度 40，℃、pH 3、反應(yīng)時(shí)間 3，h 的條件下，探討高碘酸鈉用量對(duì)醛基含量的影響，結(jié)果如圖1所示.由圖 1可知：高碘酸鈉用量越高，醛基含量越大，當(dāng)高碘酸鈉與 NCC質(zhì)量比達(dá)到 2時(shí)，醛基含量趨于平穩(wěn).

圖1　高碘酸鈉用量對(duì)醛基含量的影響Fig.1 Effect of sodium periodate dosage on the content of aldehyde groups

高碘酸鈉選擇性氧化葡萄糖單元上的 C2—C3鍵，其用量越大，反應(yīng)的氧化效率越高，醛基含量越高.但高碘酸鈉用量過(guò)大會(huì)發(fā)生纖維素分子還原端的“過(guò)度氧化”，纖維素分子鏈上的失水葡萄糖單元由末端逐步脫落，纖維素發(fā)生降解，甚至最后被完全溶解［8］，故高碘酸鈉與NCC的質(zhì)量比取2為佳.

2.1.2pH

反應(yīng)體系pH影響著高碘酸鈉的氧化性能，當(dāng)反應(yīng)體系pH較高時(shí)，高碘酸鈉不穩(wěn)定，容易發(fā)生變化，其氧化效果大幅下降甚至喪失，容易致使雙醛 NCC醛基含量下降，因此，本實(shí)驗(yàn)在酸性條件下進(jìn)行［9］.在高碘酸鈉與NCC質(zhì)量比為2、反應(yīng)溫度40，℃、反應(yīng)時(shí)間3，h 的條件下，探討反應(yīng)體系pH對(duì)醛基含量的影響，結(jié)果如圖2所示.由圖2可知：當(dāng)反應(yīng)體系pH=3時(shí)，醛基含量最高.當(dāng)溶液pH過(guò)低時(shí)，雖然高碘酸鈉的氧化性提高，但其易發(fā)生還原反應(yīng)，使得參與氧化的高碘酸鈉量減少，醛基含量亦隨之降低；當(dāng)pH過(guò)高時(shí)，反應(yīng)體系酸度不夠，高碘酸鈉氧化性降低.因此，反應(yīng)體系pH應(yīng)選擇3.

圖2　pH對(duì)醛基含量的影響Fig.2 Effect of pH on the content of aldehyde groups

2.1.3反應(yīng)溫度

在高碘酸鈉與NCC質(zhì)量比為2、pH 3、反應(yīng)時(shí)間3，h 的條件下，探討反應(yīng)溫度對(duì)醛基含量的影響，結(jié)果如圖3所示.由圖3可知：雙醛NCC醛基含量隨著溫度升高呈先上升再下降的趨勢(shì).提高反應(yīng)溫度能夠加快 NCC的氧化反應(yīng)速率，從而醛基含量會(huì)隨之升高，反應(yīng)溫度在 40，℃時(shí)醛基含量達(dá)到最高值.溫度繼續(xù)升高，醛基含量反而下降，主要是因?yàn)檫^(guò)高的溫度會(huì)使高碘酸鈉分解并生成碘［10］，對(duì)制備雙醛NCC造成干擾，且高碘酸鈉含量降低，使得醛基含量降低.故本實(shí)驗(yàn)選擇40，℃作為氧化反應(yīng)溫度.

圖3　反應(yīng)溫度對(duì)醛基含量的影響Fig.3　Effect of temperature on the content of aldehyde groups

2.1.4反應(yīng)時(shí)間

在高碘酸鈉與NCC質(zhì)量比為2、pH 3、反應(yīng)溫度40，℃的條件下，探討反應(yīng)時(shí)間對(duì)醛基含量的影響，結(jié)果如圖4所示.

圖4　反應(yīng)時(shí)間對(duì)醛基含量的影響Fig.4　Effect of reaction time on the content of aldehyde groups

由圖 4可知：隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，醛基含量快速增加，當(dāng)時(shí)間達(dá)到 4，h后，醛基含量開(kāi)始下降.NCC結(jié)晶度高，反應(yīng)的可及度低，氧化劑分子難以滲透到結(jié)晶區(qū)內(nèi)部與纖維素反應(yīng)，因此延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間較難提高醛基含量.而反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，雙醛 NCC上的醛基會(huì)和纖維素鏈上的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，生成半縮醛消耗了一部分的醛基，使得醛基含量下降［11］.所以在本實(shí)驗(yàn)條件下，反應(yīng)時(shí)間為 4，h時(shí)，醛基含量最高，達(dá)到73%，.

2.2雙醛NCC的表征

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)改變高碘酸鈉的用量得到不同醛基含量的雙醛NCC.例如：高碘酸鈉與NCC質(zhì)量比為0.5、反應(yīng)溫度 40，℃、pH 3、反應(yīng)時(shí)間 4，h時(shí)，雙醛NCC 醛基含量為 14%；高碘酸鈉與 NCC質(zhì)量比為2、反應(yīng)溫度40，℃、pH 3、反應(yīng)時(shí)間4，h時(shí)，雙醛NCC醛基含量為73%，.

2.2.1FTIR

NCC以及醛基含量為14%，、73%，的雙醛NCC樣品的紅外光譜如圖5所示.

圖5　不同樣品的紅外光譜圖Fig.5 FTIR spectra of different samples

在圖5中，3，350，cm-1處大而寬的峰是O—H伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明存在羥基；2，910，cm-1附近是伯碳C—H的伸縮振動(dòng)吸收峰，1，720，cm-1處為—CHO特征吸收峰，1，640，cm-1附近的峰是羧基伸縮振動(dòng)峰，1，450，cm-1處是C—O—C伸縮振動(dòng)峰.對(duì)比不同樣品的譜圖發(fā)現(xiàn)：醛基含量為73%，的雙醛NCC樣品在3，350，cm-1附近的峰有所減弱，說(shuō)明該樣品羥基減少，形成了醛基；兩種雙醛NCC樣品在2，910，cm-1處的吸收峰減弱，且1，722，cm-1處出現(xiàn)醛基的特征吸收峰，證明 NCC葡萄糖單元上有醛基產(chǎn)生.對(duì)比兩種雙醛NCC樣品的譜圖，由于醛基含量為73%，的雙醛NCC的醛基含量較高，因此它的醛基特征吸收峰強(qiáng)度要強(qiáng)于醛基含量為14%，的雙醛NCC［12-15］.

2.2.2XRD

X射線衍射圖的不同特征反映高聚物結(jié)晶結(jié)構(gòu)的差別，衍射圖中的峰高（衍射強(qiáng)度）和半峰寬（衍射角）與顆粒內(nèi)部結(jié)晶區(qū)中的晶粒大小形狀有關(guān)，晶粒越大，衍射峰越高，半峰寬越小.不同樣品的 X射線衍射圖如圖6所示.

纖維素從結(jié)構(gòu)上可分為結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)，圖 6可證實(shí)纖維素內(nèi)部明顯存在結(jié)晶區(qū).4種樣品在2θ= 22°左右處都有1個(gè)強(qiáng)的峰，在2θ=14°～18°有1個(gè)較小的峰，證明4種樣品皆為纖維素I型晶體［16］.溶解漿（結(jié)晶度74%，）酸水解成NCC（結(jié)晶度91%，）后，結(jié)晶度升高，這是由于酸首先進(jìn)攻纖維素的無(wú)定形區(qū)而保留結(jié)晶區(qū)的緣故；NCC被氧化成雙醛NCC后，結(jié)晶度分別下降至 86%，、80%，，是因?yàn)殡S著氧化的進(jìn)行，羥基減少，NCC的結(jié)晶區(qū)被破壞，結(jié)晶結(jié)構(gòu)逐漸減少導(dǎo)致結(jié)晶度降低，醛基含量為 73%，時(shí)，結(jié)晶度降低明顯.

圖6　不同樣品的X射線衍射圖Fig.6 XRD patterns of different samples

2.2.3AFM

NCC以及醛基含量為73%，的雙醛NCC樣品的原子力顯微鏡圖片見(jiàn)圖7.

圖7　NCC和雙醛NCC的AFM圖Fig.7 AFM of NCC and dialdehyde NCC

由圖 7可知：NCC呈梭形棒狀結(jié)構(gòu)，寬度在10，nm左右，平均長(zhǎng)度為395，nm；NCC經(jīng)過(guò)高碘酸鈉氧化后，纖維素大分子有所降解，雙醛 NCC（73%），寬度在10，nm左右，平均長(zhǎng)度為348，nm.AFM觀察樣品直徑較文獻(xiàn)報(bào)道的尺寸［17］大，這主要是由于AFM 針尖效應(yīng)對(duì)樣品表面的影響，因此與實(shí)際相比所測(cè)得的樣品尺寸偏大［18］.

2.2.4聚合度

不同纖維素樣品的聚合度見(jiàn)表1.

表1　不同纖維素樣品的聚合度Tab.1 DP of different cellulose samples

纖維素的酸水解過(guò)程中，濃酸會(huì)使纖維素分子中β-（1，4）糖苷鍵斷裂，而且，纖維素中含有大量無(wú)定型區(qū)，水解容易進(jìn)行，所以在纖維素酸水解成 NCC后，聚合度大幅下降；而在NCC被高碘酸鈉氧化后，分子鏈也受到一定程度的破壞，雖然高碘酸鹽對(duì)纖維素葡萄糖結(jié)構(gòu)單元中的 C2—C3的反應(yīng)相對(duì)專一，其聚合度也有較大幅度下降.

3　結(jié) 論

（1）采用高碘酸鈉法對(duì) NCC進(jìn)行氧化制備雙醛NCC的適宜條件為：高碘酸鈉與 NCC的質(zhì)量比為2、反應(yīng)溫度40，℃、pH 3、反應(yīng)時(shí)間4，h；FTIR檢測(cè)出了醛基的存在，證明了雙醛 NCC生成.該條件下得到的雙醛NCC醛基含量為73%，.

（2）纖維素水解成 NCC、NCC氧化成雙醛 NCC后結(jié)晶度均發(fā)生了變化；NCC呈梭形棒狀結(jié)構(gòu)，氧化后粒徑變小，聚合度也大幅降低.

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責(zé)任編輯：周建軍

Preparation and Characterization of Dialdehyde Nano-crystalline Cellulose

HUANG Rijin，YANG Zhiheng，CHENG Xiaojuan，LIU Zehua
（Tianjin Key Laboratory of Pulp and Paper，College of Papermaking Science and Technology，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China）

Nano-crystalline cellulose（NCC）was prepared through acid hydrolysis using dissolving pulp from hard wood，and then oxidized with sodium periodate to generate dialdehyde NCC.Oxidizing reaction parameters such as dosage of sodium periodate，pH，reaction temperature to time were investigated in detail.The results show that the optimized reaction conditions are as follows：sodium periodate to NCC mass ratio was 2，pH was 3，the reaction temperature was 40，℃and reaction time was 4，h，and then dialdehyde NCC with 73%， of the content of aldehyde groups was obtained.The results of characterizations with FTIR，XRD，AFM and the degree of polymerization（DP）show that dialdehyde NCC formed after oxidation，crystallinity of both NCC and dialdehyde NCC changed compared with dissolving pulp cellulose.The NCC has the rod structure and its size decreased after oxidization.The DP decreased significantly after hydrolysis and decreased further after oxidization with sodium periodate.

nano-crystalline cellulose（NCC）；periodate；oxidation；dialdehyde NCC

TQ352.79

A

1672-6510（2016）04-0051-05

10.13364/j.issn.1672-6510.20150110

2015-09-01；

2015-09-25

天津市科技支撐計(jì)劃資助項(xiàng)目（12ZCZDGX01100）

黃日晉（1990—），男，廣西人，碩士研究生；通信作者：劉澤華，副教授，zehual@tust.edu.cn.