一種卟啉-螺吡喃化合物的合成及其離子響應(yīng)行為研究

高康莉，鄧兆靜，李郭成，韓國(guó)志

(南京工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，江蘇 南京 210009)

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一種卟啉-螺吡喃化合物的合成及其離子響應(yīng)行為研究

高康莉，鄧兆靜，李郭成，韓國(guó)志*

(南京工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，江蘇 南京 210009)

合成了一種卟啉-螺吡喃化合物，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)表征。在此基礎(chǔ)上，通過紫外光譜研究了其光致異構(gòu)與離子響應(yīng)特征，并提出了一種解釋卟啉環(huán)與螺吡喃之間耦合行為的新機(jī)制。研究結(jié)果表明，金屬離子會(huì)誘導(dǎo)合成的卟啉-螺吡喃分子產(chǎn)生新的構(gòu)象，從而影響螺吡喃的光致異構(gòu)。此外，隨著離子半徑以及親電能力的不同，卟啉-螺吡喃衍生物的光學(xué)特性也產(chǎn)生明顯差異。這種卟啉-螺吡喃化合物為構(gòu)建新型離子探針提供了一種思路。

螺吡喃；卟啉；光致異構(gòu)；離子響應(yīng)

圖 1 螺吡喃閉環(huán)體和開環(huán)體的光致異構(gòu)過程Fig.1 Photochemical transformations of the spiropyran merocyanine system

光致異構(gòu)是指化合物在一定波長(zhǎng)的光照下，發(fā)生特定化學(xué)異構(gòu)反應(yīng)，而在另一波長(zhǎng)的光照或熱的作用下，又能恢復(fù)到原來分子結(jié)構(gòu)的一種可逆變化[1-4]。在此過程中，由于結(jié)構(gòu)與共軛程度的改變，導(dǎo)致其光學(xué)特性發(fā)生明顯的變化。因此光致異構(gòu)在信息存儲(chǔ)、光學(xué)器件和分子識(shí)別等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[5-8]。其中，螺吡喃及其衍生物是一類被廣泛研究的光致變色物質(zhì)[9-11]。在紫外光照射下,螺吡喃結(jié)構(gòu)中的螺環(huán)C—O鍵斷裂開環(huán),導(dǎo)致整個(gè)分子體系的π電子共軛程度增加,形成有色開環(huán)體。在加熱或可見光照射下有色開環(huán)體又重新逆向生成無色閉環(huán)體[12]。反應(yīng)過程如圖1所示。

目前，與其他功能基團(tuán)進(jìn)行復(fù)合拓展螺吡喃衍生物的應(yīng)用領(lǐng)域是其重要的研究方向[13]。在此類研究中，基于螺吡喃分子異構(gòu)的離子探針的設(shè)計(jì)與合成是一個(gè)新興的研究領(lǐng)域，受到極大關(guān)注。通過金屬離子誘導(dǎo)螺吡喃結(jié)構(gòu)發(fā)生開環(huán)，從而對(duì)其光致異構(gòu)行為產(chǎn)生影響[14-15]。但關(guān)于螺吡喃復(fù)合體系的離子響應(yīng)行為鮮有報(bào)道。本文將具有離子配位能力的卟啉環(huán)引入螺吡喃分子結(jié)構(gòu)，合成了一種雙官能團(tuán)化合物，并研究了兩種官能團(tuán)的耦合行為。結(jié)果表明，卟啉結(jié)構(gòu)的引入對(duì)螺吡喃分子的光學(xué)行為產(chǎn)生了重要影響。尤其是加入金屬離子后，螺吡喃的光致異構(gòu)受到明顯抑制，與現(xiàn)有的螺吡喃分子離子響應(yīng)特征的報(bào)道截然相反。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步提出了新的響應(yīng)機(jī)制，為構(gòu)建新型離子傳感提供了新思路。卟啉螺吡喃(化合物5)分子的合成路線如圖2所示。

圖 2 目標(biāo)化合物5的合成路線Fig.2 Synthetic routes of compound 5

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

苯肼、5-硝基水楊醛(上海阿拉丁試劑公司)；苯甲醛、對(duì)甲酰基苯甲酸甲酯、吡咯(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；甲基異丙基酮(上海德默醫(yī)藥科技有限公司)；3-碘丙醇(南京精瑞久安生物技術(shù)有限公司)，以上試劑均為分析純。

Bruker Avance 300 型核磁共振儀(以四甲基硅為內(nèi)標(biāo)，德國(guó) Bruker公司)；Shimadzu 3150 -PC 型紫外分光光度計(jì)(UV-Vis，日本島津公司)；WRS-2A型熔點(diǎn)儀(上海精密儀器有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 2，3，3-三甲基吲哚(1)的合成 在250 mL三頸瓶中，加入苯肼(5.4 g，50 mmol)、甲基異丙基酮(4.4 g，51 mmol)和120 mL醋酸-乙醇-水(4∶1∶1)的混合溶劑，加熱回流3 h，TLC 監(jiān)測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)。之后冷卻至室溫，用飽和氫氧化鈉水溶液調(diào)至pH 8.0。乙酸乙酯(2×40 mL)萃取，合并有機(jī)相，減壓蒸餾收集116～118 ℃的餾分，得淡黃色油狀液體(6.3 g，收率80%)。1H NMR(500 MHz，CDCl3)，δ:7.15-7.52(m，4H，ArH)，1.27(s，6H，CH3)，2.25(s，3H，CH3)。

1.2.2 1-(3-羥丙基)-2,3,3-三甲基-3H-吲哚碘化物(2)的合成[16]在N2保護(hù)下將化合物1(1.6 g，10 mmol)、3-碘-1-丙醇(1.86 g，10 mmol)溶解于4 mL甲苯中，110 ℃下回流反應(yīng)2 h。冷卻至室溫，旋干溶劑得油狀物。未經(jīng)進(jìn)一步純化，直接用于下一步反應(yīng)。

1.2.3 1-(3-羥丙基)-3,3-二甲基-6-硝基苯并螺吡喃(3)的合成[16]將油狀物2溶于30 mL異丙醇中，再加入5-硝基水楊醛(1.67 g，10 mmol)、三乙胺(1 g，10 mmol)，在N2保護(hù)下回流反應(yīng)4 h。TLC 監(jiān)測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)。冷至室溫后，旋干溶劑。剩余物用CH2Cl2提取，除去CH2Cl2后，用乙醇重結(jié)晶得紫紅色固體(1.1 g，收率61.1%)。1H NMR(500 MHz，DMSO)，δ:8.05(d，J=7.9 Hz，1H，ArH)，8.00(d，J=7.7 Hz，1H，ArH)，7.13-7.20(m，2H，ArH)，6.86(d，J=8.9 Hz，1H，ArH)，6.77-6.83(m，2H，ArH)，6.64(d，J=7.8 Hz，1H，CH)，5.97(d，J=10.5 Hz，1H，CH)，4.33(t，J=6.0 Hz，2H，CH2),3.29-3.43(m，2H，CH2)，1.64-1.75(m，2H，CH2)，1.15(s，6H，CH3)。

1.2.4 單脂基卟啉(4)的合成[17]將對(duì)甲?；郊姿峒柞?0.16 g，0.001 mol)、苯甲醛(0.3 g，0.003 mol)溶解于150 mL丙酸中，加熱至沸騰后，以2 s/滴的速度將吡咯(0.26 g，0.004 mol)加入上述反應(yīng)液中，回流反應(yīng)3 h，TLC監(jiān)測(cè)至反應(yīng)終點(diǎn)[17]。冷卻至室溫后，旋干，采用二氯甲烷-石油醚(1∶1)柱層析分離得到目標(biāo)產(chǎn)物(0.33 g，收率49.2%)。1H NMR(500 MHz，CDCl3)，δ:8.79(s，8 H，pyrrole)，8.42 (s，2H，ArH)，8.30-8.23(t，3H，J=6.4 Hz，ArH)，8.10(s，6H，ArH)，7.75-7.77(d，8H，J=6.4 Hz，ArH)，3.95(s，2H，NH)，0.86(s，3H，CH3)。

圖3 化合物5的乙醇溶液紫外光照射前后的紫外-可見光譜Fig.3 UV-Vis spectra of compound 5 in ethanol solution before and after UV irradiation(254 nm,20 ℃)

圖4 化合物5(A)及化合物3的褪色曲線(B)Fig.4 Decay curve of compound 5(A) and compound 3(B) in ethanol solution

1.2.5 卟啉-螺吡喃衍生物(5)的合成[18-19]將化合物3(0.044 g，0.12 mmol)、單酯基卟啉4(0.06 g，0.09 mmol)溶解于100 mL甲苯中，再加入催化量的醋酸，回流反應(yīng)12 h，TLC 監(jiān)測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)。冷卻至室溫后，旋干，采用乙酸乙酯-石油醚(1∶3)柱層析分離，得目標(biāo)產(chǎn)物(0.06 g，收率66.7%)。1H NMR(500 MHz，CDCl3)，δ:8.89(s，8H，pyrrole)，8.42(d，J=8.2 Hz ，3H，ArH)，8.22(d，J=6.4 Hz ，2H，ArH)，8.00(d，J=5.2 Hz ，8H，ArH),7. 74(d，J=7.2 Hz ，8 H，ArH)，7.60(d，J=9.5 Hz ，3H，ArH)，6.98(d，J=7.8 Hz ，1H，ArH)，6.88-6.91(t，J=10.2 Hz ，3H，ArH),6.58(d，J=7.3 Hz ，1H，CH)，5.83(d，J=5.4 Hz，1H，CH)，4.11(s，2H，NH)，2.32-2.37(m，2H，CH2)，2.17(s，3H，CH3)，1.26(s，3H，CH3)，0.88(m，2H，CH2)。1.2.6 離子響應(yīng)行為的光譜分析 為了避免卟啉環(huán)對(duì)光照前后溶液顏色變化的影響，配制濃度為0.25×10-4mol/L的化合物3乙醇溶液和化合物5乙醇溶液。在此濃度下，溶液顏色呈無色。再分別配制相同濃度的CuSO4乙醇溶液、Pb(NO3)2乙醇溶液、SnCl2乙醇溶液和FeSO4乙醇溶液。首先用254 nm的紫外光照射化合物3和化合物5，分別測(cè)量其光照前后的紫外-可見光譜，再將光照后樣品置于黑暗中，每隔2 min分別測(cè)其對(duì)應(yīng)的紫外可見光譜，繪制褪色曲線。最后，分別取2 mL金屬離子乙醇溶液和2 mL化合物3與化合物5乙醇溶液于石英比色皿充分混合，再分別測(cè)量其經(jīng)紫外光照射 (波長(zhǎng)為254 nm) 前后的紫外-可見光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 卟啉螺吡喃(5)的光致異構(gòu)特性

圖3為化合物5光照前后的紫外光譜。光照前，化合物5在420 nm以及500～600 nm之間的特征吸收分別對(duì)應(yīng)卟啉的S帶和Q帶。在270 nm 處有螺吡喃的特征吸收峰。隨著紫外光的照射，在556 nm處出現(xiàn)一增強(qiáng)的吸收峰，對(duì)應(yīng)螺吡喃的共軛開環(huán)體，同時(shí)溶液顏色由無色變?yōu)榧t色。

研究發(fā)現(xiàn)，卟啉螺吡喃分子中卟啉環(huán)對(duì)螺吡喃的光學(xué)活性具有重要影響。圖4是兩種螺吡喃分子(化合物3與化合物5)在乙醇溶液中的褪色曲線。從圖4可以看出，卟啉螺吡喃(化合物5)與 羥基螺吡喃(化合物3)開環(huán)體的特征吸收峰分別在556 nm和543 nm處，說明N上取代基會(huì)影響螺吡喃共軛開環(huán)體的電子躍遷。此外，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，卟啉螺吡喃的開環(huán)體較為穩(wěn)定，在黑暗中完全褪色需245 min。而羥基螺吡喃的開環(huán)體穩(wěn)定性比卟啉螺吡喃的穩(wěn)定性差，在180 min內(nèi)可以恢復(fù)到無色閉環(huán)狀態(tài)。本文分析認(rèn)為，卟啉螺吡喃分子中卟啉環(huán)的電子密度較大，與開環(huán)體中的氧負(fù)離子存在較強(qiáng)的電性排斥力，使該開環(huán)體結(jié)構(gòu)變得穩(wěn)定，褪色速度更慢。

圖5 化合物3與不同金屬離子等量混合后在紫外光照射前后的光譜變化Fig.5 UV-Vis spectra of compound 3 in the presence of metal ions before and after UV irradiation

圖6 化合物5與銅離子等量混合后在紫外光照射前后的光譜變化Fig.6 UV-Vis spectra of compound 5 in the presence of metal ions before and after UV irradiation

圖7 不同金屬離子對(duì)化合物5開環(huán)體的影響Fig.7 Influence of metal ions on the merocyanine of compound 5

2.2 卟啉螺吡喃(5)的離子響應(yīng)行為

螺吡喃分子開環(huán)之后，氧負(fù)離子可與部分金屬離子絡(luò)合，從而導(dǎo)致其光學(xué)特性發(fā)生變化，圖5為化合物3與兩種離子響應(yīng)的紫外光譜。由圖5可見，化合物3與Sn2+混合再進(jìn)行光照之后，顏色從無色轉(zhuǎn)變?yōu)榈S色，對(duì)應(yīng)的開環(huán)體的特征吸收峰從556 nm藍(lán)移至420 nm，這主要是因?yàn)镾n2+與開環(huán)體絡(luò)合使其以Sn2+-MC的形式存在[20]，從而開環(huán)體在556 nm處的特征吸收峰消失，該絡(luò)合物在420 nm處的特征吸收峰出現(xiàn)，表明化合物3的開環(huán)體實(shí)現(xiàn)了對(duì)Sn2+的識(shí)別 。而與Pb2+混合，再經(jīng)光照后，顏色從無色轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色，對(duì)應(yīng)開環(huán)體的特征峰依然在556 nm左右，說明化合物3的開環(huán)體對(duì)Pb2+無識(shí)別作用，原因可能是鉛離子的親電性較弱。進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)表明，化合物3的開環(huán)體對(duì)Hg2+和Cu2+也具有響應(yīng)識(shí)別作用，與理論分析相一致。

但當(dāng)在N上取代基中引入卟啉環(huán)后，化合物5的離子響應(yīng)行為發(fā)生了重大變化。圖6是化合物5與銅離子的響應(yīng)紫外光譜，從圖中可以看出，化合物5與Cu2+混合后，再經(jīng)光照，其紫外光譜的特征吸收基本無變化，光致異構(gòu)特性消失。

當(dāng)卟啉螺吡喃光致開環(huán)后，金屬離子同樣能夠?qū)⑵溻?。圖7是對(duì)應(yīng)的紫外光譜，由圖可見，有色開環(huán)體與4種金屬離子混合后顏色均消失，對(duì)應(yīng)長(zhǎng)波處的吸收峰也隨之降低，褪色程度為Cu2+> Sn2+>Pb2+>Fe2+，這可能與金屬離子的半徑以及離子親電性有關(guān)。

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本文研究認(rèn)為，卟啉螺吡喃與金屬離子形成了一種類似“夾心”的結(jié)構(gòu)，如圖8所示。當(dāng)卟啉螺吡喃與金屬離子混合之后，金屬離子處于卟啉環(huán)和螺吡喃中的吡喃環(huán)之間，金屬離子與兩個(gè)環(huán)上的電子靜電絡(luò)合，環(huán)上電子的離域能力增強(qiáng)，電子密度平均化程度升高，形成了一種穩(wěn)定的空間構(gòu)象，從而抑制了化合物5的光致異構(gòu)。

進(jìn)一步通過紫外光譜對(duì)提出的機(jī)理進(jìn)行了驗(yàn)證。圖9是卟啉螺吡喃與Sn2+和Na+混合后在長(zhǎng)波長(zhǎng)處的紫外-可見光譜。當(dāng)金屬離子與卟啉環(huán)上的N原子形成配位鍵會(huì)導(dǎo)致卟啉環(huán)分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性提高，能級(jí)簡(jiǎn)并，表現(xiàn)為Q帶吸收峰的個(gè)數(shù)減少。而圖9中Q帶吸收峰個(gè)數(shù)并未減少，但在655 nm處的吸收峰明顯增強(qiáng)，歸屬于卟啉環(huán)電子S0-S1的躍遷，表明金屬離子未與卟啉環(huán)形成典型配位鍵但存在相互作用。作為對(duì)比，本文用親電性較弱的Na+與化合物5混合，光譜幾乎無變化(圖9插圖)，表明Na+未與卟啉環(huán)上的電子靜電絡(luò)合，從側(cè)面驗(yàn)證了該機(jī)理。

圖8 化合物5與金屬離子作用的機(jī)理圖Fig.8 Schematic map of metal ion response behavior of compound 5

圖9 化合物5與Sn2+等量混合后的紫外-可見光譜Fig.9 UV-Vis spectra of compound 5 in the presence of Sn2+insert：UV-Vis spectra of compound 5 in the presence of Na+

3 結(jié) 論

本文設(shè)計(jì)合成了一種卟啉-螺吡喃衍生物，通過紫外光譜研究了其光致異構(gòu)與離子響應(yīng)特征，并提出了一種新的機(jī)制，解釋了卟啉環(huán)與螺吡喃之間的耦合行為。研究結(jié)果表明，金屬離子會(huì)誘導(dǎo)合成的卟啉-螺吡喃分子產(chǎn)生新的構(gòu)象，從而影響螺吡喃的光致異構(gòu),并且隨著離子半徑以及親電能力的不同，卟啉-螺吡喃衍生物的光學(xué)特性也產(chǎn)生明顯差異。

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Synthesis of a Prophyrin-Spiropyrane Compound and Its Ionic Response Behavior

GAO Kang-li，DENG Zhao-jing，LI Guo-cheng，HAN Guo-zhi*

(College of Science,Nanjing Tech University,Nanjing 210009，China)

A kind of porphyrin-spiropyrane derivative was synthesized and detailedly characterized.On this basis,the photoisomerization and ionic response behaviors of the compound were studied by UV-Vis spectrometry,and a new mechanism to explain the coupling behavior between porphyrin ring and spiropyrane was proposed.The experiental results showed that metal ions could induce porphyrin-spiropyran molecule to generate a new conformation which will affect the photoisomerization properties of spiropyrane.In addition,with the changes of ionic radius and electrophilic ability,the optical properties of the porphyrin-spiropyrane derivative presented significant differences.This study provides an idea for constructing a new ionic probe.

spiropyrane;porphyrin;photoisomerization;ionic response

2016-04-14；

2016-05-18

江蘇省博士后基金(1002006C)

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.10.018

O657.3;O741.6

A

1004-4957(2016)10-1323-05

*通訊作者：韓國(guó)志，副教授，研究方向：功能分子材料的合成與應(yīng)用，Tel:025-8347581，E-mail：han@njtech.edu.cn