催化燃燒工藝處理有機(jī)廢氣污染物分析

何 曦，劉勝強(qiáng)，何 淼，葉明強(qiáng)，曾毅夫

（凱天環(huán)?？萍脊煞萦邢薰荆L沙 410100）

催化燃燒工藝處理有機(jī)廢氣污染物分析

何 曦，劉勝強(qiáng)，何 淼，葉明強(qiáng)，曾毅夫

（凱天環(huán)保科技股份有限公司，長沙 410100）

以催化燃燒法處理有機(jī)廢氣能耗低、無二次污染，文章敘述了催化劑載體選型、催化劑選型、活性組分的負(fù)載方法、催化性能影響因素、熱平衡分析，并結(jié)合案例為催化燃燒在工程上的應(yīng)用提供了參考。

催化燃燒；自熱平衡；工程案例；應(yīng)用

引言

有機(jī)廢氣是石油化工、涂裝、塑料等行業(yè)排放的污染物，其組分復(fù)雜，如果不加以處理而直接排入大氣，很容易對(duì)人類和生態(tài)環(huán)境造成危害[1]。當(dāng)前用于處理有機(jī)廢氣的方法眾多，其中催化燃燒因能耗低、不產(chǎn)生二次污染而備受矚目[2]。

催化燃燒是典型的氣-固相催化反應(yīng)，其實(shí)質(zhì)是通過催化劑富集反應(yīng)物分子，并在活性氧參與下使有機(jī)廢氣在較低的起燃溫度條件下發(fā)生無焰燃燒，并氧化分解為CO2和H2O，同時(shí)放出大量的熱[3]。催化劑降低了反應(yīng)的活化能，使得有機(jī)物可以在低于直接（熱力）燃燒的溫度下進(jìn)行，因而能有效地節(jié)省能源（見表1）[4]。

表1 不同燃燒法工藝比較

催化燃燒工藝包括催化劑載體選型、催化劑選型、活性組分的負(fù)載方法、催化性能影響因素、熱平衡分析等幾方面。

1 催化劑載體的選型

實(shí)際工程應(yīng)用中通常都伴隨著高溫、高流速，由此容易對(duì)催化劑造成強(qiáng)烈的沖擊。傳統(tǒng)的顆粒堆積催化由于孔徑分布不均，使得催化劑床層壓降較高，同時(shí)顆粒堆積型催化劑的組裝、維護(hù)、拆卸也較為麻煩。因而整體式催化劑逐步成為工業(yè)催化劑中首要的選擇[5]。

整體式催化劑的制備方法一般可以分為3種[6]：1）將配好的催化劑直接壓制成型；2）在整體式載體（氧化鋁、活性炭、分子篩等）上負(fù)載活性組分；3）在化學(xué)惰性的整體式材料（如蜂窩陶瓷、金屬載體等）上首先涂覆涂層后再負(fù)載活性組分。由于催化反應(yīng)是在活性組分表面進(jìn)行，以催化劑直接壓制成型容易造成催化劑的浪費(fèi)；活性炭、分子篩等不適宜在高溫條件下使用，因而目前多采用第3種方法。

蜂窩陶瓷載體（見圖1）尤其以堇青石蜂窩陶瓷為代表，其因價(jià)格便宜、原料易得、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單易行而得到了廣泛使用。蜂窩陶瓷在使用前通常要經(jīng)過預(yù)處理，預(yù)處理包括酸洗和酸蝕[6]。酸洗是為了去除雜質(zhì)和蜂窩陶瓷表面的油污，酸蝕則是提高蜂窩陶瓷的比表面積、

降低陶瓷載體的熱膨脹系數(shù)。但是過分的酸蝕則會(huì)完全破壞蜂窩陶瓷結(jié)構(gòu)中的鋁、鎂多面體結(jié)構(gòu)最終導(dǎo)致蜂窩陶瓷轉(zhuǎn)變成二氧化硅粉末。

圖1 蜂窩陶瓷載體

與陶瓷載體相比，金屬載體（見圖2）的整體式催化劑具有耐震動(dòng)性更強(qiáng)、熱導(dǎo)性更好、抗熱沖擊性更強(qiáng)且易于加工成型等優(yōu)點(diǎn)[7]。為了增強(qiáng)金屬載體對(duì)活性組分的固定以及保證催化劑穩(wěn)定性和壽命，通常需要在金屬載體表面涂覆一層涂料。金屬載體常使用不銹鋼或者是含鋁的鐵合金，尤其是以經(jīng)特殊處理的耐高溫FeCrAl合金使用最為廣泛，這是因?yàn)檫@種合金經(jīng)過處理后表面能形成一層均勻的Al2O3膜，從而使其具有較好的抗高溫氧化性能。FeCrAl經(jīng)過稀鹽酸、氫氧化鈉溶液、去離子水以及無水乙醇依次清洗后在950℃下氧化2h即可在起表面生成一層具有多孔的Al2O3膜[7]。除此之外，以鋁片[8, 9]和不銹鋼絲[10]為基底通過陽極氧化法處理后也適合作為整體式催化劑載體使用。蜂窩陶瓷與蜂窩金屬載體性能對(duì)比見表2。

圖2 蜂窩金屬載體

表2 蜂窩陶瓷與蜂窩金屬載體對(duì)比

2 催化劑的選型

目前國內(nèi)外主要研究的催化劑有貴金屬催化劑和金屬氧化物催化劑。貴金屬催化劑具有低溫催化活性，這是因?yàn)橘F金屬對(duì)O-O、C-H鍵有很強(qiáng)的活化能力，使得原本很穩(wěn)定的分子形成反應(yīng)性能極強(qiáng)的自由基，從而觸發(fā)鏈反應(yīng)。貴金屬在烴類、H2和CO的氧化中表現(xiàn)出非常高的活性[11]，鉑族催化氧化的活性順序一般為Ru＜Rh＜Pd＜Os＜Ⅰr＜Pt。在實(shí)際應(yīng)用中，只有Pd和Pt被廣泛應(yīng)用于低碳烷烴的催化燃燒。但是不同環(huán)境下的活性順序有可能不同。例如在500℃下，Pd/Al2O3氧化甲烷的速率要比質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的Pt/Al2O3高50倍，但在富甲烷氣氛下情況正好相反，這與高溫下氧在不同金屬表面的吸附能力有關(guān)[6]。

雖然貴金屬催化劑具有不可比擬的優(yōu)勢(shì)，但其因價(jià)格昂貴而在應(yīng)用方面受到一定的限制，且在處理含氯、硫的揮發(fā)性有機(jī)污染物（VOCs）容易中毒，因而要盡可能避免催化氧化此類VOCs。金屬氧化物催化劑廉價(jià)易得，通過合適的組合（復(fù)合、摻雜）也可得到催化性能優(yōu)異、熱穩(wěn)定性好、抗鹵素抗硫的復(fù)合催化劑，例VOx-WOy/TiO2和CexCr1-xO2[12, 13]。鈣鈦礦型催化劑通過稀土元素與過渡金屬的結(jié)合而具有較好的催化活性，其通式為ABO3，其中A為稀土元素、B為過渡金屬。催化燃燒活性主要依賴B位組分的氧化物。Mn和Co因?yàn)榇呋钚愿咭呀?jīng)成為鈣鈦礦催化劑B位組分研究的焦點(diǎn)[14, 15]。但鈣鈦礦型催化劑在高溫下反應(yīng)容易燒結(jié)，因?yàn)檫m合于低、中溫的催化燃燒反應(yīng)。除此以外，還有六鋁酸鹽催化劑，雖然其具有很高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，但因制備比較困難、催化活性相對(duì)前面介紹的催化劑活性較差，因而應(yīng)用領(lǐng)域有限。常用催化劑對(duì)比見表3。

表3 常用催化劑對(duì)比

3 活性組分的負(fù)載方法

因?yàn)檎w式催化劑載體具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)和龐大

的比表面積，其孔道呈現(xiàn)出內(nèi)徑小、孔徑長、不規(guī)則等特性，因而不適用于先制備出活性組分然后再固定在整體式催化劑載體上的方法。當(dāng)前適合于整體式催化劑的負(fù)載方法有浸漬法、溶膠-凝膠法和化學(xué)鍍法[16]。

浸漬法是比較常用的一種方法，通過將整體式載體在含活性組分、助劑離子的溶液中反復(fù)浸漬、干燥、焙燒而使活性組分或助劑均勻地涂覆在載體上。浸漬法因?yàn)槭侵饘迂?fù)載，因而可以通過控制浸漬液濃度以及浸漬次數(shù)而調(diào)節(jié)負(fù)載層厚度。溶膠-凝膠法則是先制備出具有一定粘稠度的活性組分膠狀物，然后將整體式載體浸入其中，通過緩慢提拉、干燥的方式將活性組分或助劑負(fù)載在載體上。由于溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變過程不易控制，因而采用溶膠-凝膠法時(shí)需特別防止凝膠堵塞整體式載體孔道?；瘜W(xué)鍍法是利用溶液中的還原劑將金屬離子還原為金屬并沉積在整體式載體表面形成鍍層的方法?；瘜W(xué)鍍法具有操作方便、鍍層均勻、且能在多種金屬與非金屬上沉積的優(yōu)點(diǎn)。

通過以上分析可知，對(duì)于孔徑小、孔道長或者孔道結(jié)構(gòu)不規(guī)整的整體式載體優(yōu)先采用浸漬法負(fù)載活性組分或助劑。而對(duì)于孔徑大、孔道短、孔結(jié)構(gòu)規(guī)整的整體式載體則可使用溶膠-凝膠法負(fù)載?；瘜W(xué)鍍法適用于具有內(nèi)孔、細(xì)小孔、盲孔等的整體式載體。由于化學(xué)鍍法可形成光亮或晶態(tài)的表面，因而對(duì)于有耐摩擦或硬度要求的整體式催化劑才特別適用。不同負(fù)載方法對(duì)比見表4。

表4 不同負(fù)載方法對(duì)比

4 影響催化燃燒的因素

4.1 催化劑失活[17]

第一類，完全失活。這主要是毒物與活性組分化合或熔成合金所致。在VOCs催化燃燒中導(dǎo)致完全失活的元素有Pt、Pb、As、Zn等。第二類，抑制催化反應(yīng)，鹵素和硫的化合物容易與活性中心結(jié)合，從而抑制催化活性。但是這種結(jié)合是比較松弛的，在一定的條件下可以恢復(fù)。第三類，活性中心被覆蓋。廢氣中含大量灰塵或燃燒不完全導(dǎo)致炭沉積，從而影響催化劑的吸附與解吸能力。為避免催化劑失活應(yīng)有效去除廢氣中的有害成分，通過添加助劑提高抗鹵素、抗硫活性，并加大完全燃燒力度。

4.2 水蒸汽影響[18]

水蒸汽對(duì)催化劑活性的影響有兩種。1）水蒸汽能夠去除催化劑表面的中間副產(chǎn)物，提高催化劑的活性。例如使反應(yīng)中產(chǎn)生的Cl2轉(zhuǎn)為HCl而利于排出。2）水分子與VOCs分子在催化劑表面活性位上有競(jìng)爭(zhēng)吸附。水分子可通過覆蓋而減少催化劑表面中強(qiáng)度的B酸酸位，而B酸酸位則是碳?xì)浠衔锎呋紵惺紫纫降幕钚晕籟19]。因此，對(duì)于不含鹵素的VOCs的催化燃燒應(yīng)盡量控制反應(yīng)產(chǎn)生的水蒸汽量，防止其與VOCs發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附從而降低催化劑的活性。而對(duì)于含鹵素VOCs的催化燃燒則要利用水蒸汽的積極影響。

4.3 載體孔道結(jié)構(gòu)

Wang等[9]研究了錯(cuò)位排列式的短孔道對(duì)催化燃燒性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，由于VOCs在錯(cuò)位式排列的短孔道中流動(dòng)時(shí)具有更高的擴(kuò)散系數(shù)（見圖3），增大了與催化劑的接觸機(jī)會(huì)，因而錯(cuò)位排列的短孔道較平行直通式孔道更利于催化燃燒。Sungkono等[8]也發(fā)現(xiàn)孔大小也會(huì)對(duì)催化活性產(chǎn)生直接的影響，孔徑越大催化劑催化燃燒的活性越高。因而在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)盡可能采取錯(cuò)位式孔短、徑大的整體式載體。

圖3 孔道結(jié)構(gòu)對(duì)VOCs擴(kuò)散的影響

4.4 起燃溫度的確定

催化燃燒在首次進(jìn)行時(shí)，是利用電爐加熱使VOCs達(dá)到起燃溫度，然后利用反應(yīng)熱使后續(xù)通入的VOCs維持在起燃溫度以上。通常把VOCs轉(zhuǎn)化率為10%時(shí)候的溫度T10稱作起燃溫度。在T10以前，催化劑床層的溫度會(huì)受電爐控溫儀的控制，催化劑床層溫度對(duì)控溫儀的調(diào)節(jié)會(huì)有延遲的線性反應(yīng)。但是，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到10%以后催化反應(yīng)會(huì)劇烈進(jìn)行，催化床層溫度會(huì)劇烈升高并在某個(gè)溫度穩(wěn)定下來。而此時(shí)電爐因?yàn)閬聿患把杆僮龀龇磻?yīng)而處在一個(gè)較低的溫度，這就為T10的確定造成了困擾。因此需要通過多次試驗(yàn)以逐步逼近的方法確定T10的大小，這樣才能既滿足催化燃燒的起燃溫度要求又能節(jié)約成本。主要影響因素對(duì)催化燃燒性能的影響見表5。

表5 主要影響因素對(duì)催化燃燒性能的影響

5 熱平衡分析

當(dāng)前催化燃燒廢氣的預(yù)熱有2種工藝流程：預(yù)熱式和自身熱平衡式。預(yù)熱式是催化燃燒的傳統(tǒng)形式。通常排放的有機(jī)廢氣溫度達(dá)不到T10，因而在催化燃燒之前要通過預(yù)熱部進(jìn)行加熱升溫后再通入催化反應(yīng)器中進(jìn)行催化燃燒反應(yīng)。由于催化燃燒反應(yīng)也會(huì)放出熱量，因而可通過對(duì)反應(yīng)熱的回收利用而降低能耗。隨著濃縮技術(shù)的成熟，廢氣預(yù)熱逐漸轉(zhuǎn)為完全靠反應(yīng)熱維持的自熱平衡式。對(duì)于濃度高的有機(jī)物，只需要在首次使用時(shí)通過電加熱使廢氣達(dá)到T10溫度，之后反應(yīng)激烈進(jìn)行并放出大量的熱。通過對(duì)反應(yīng)熱的利用而使新進(jìn)廢氣溫度在T10之上，這樣就不再需要電輔助加熱而可以一直維系催化系統(tǒng)的運(yùn)行。

催化燃燒反應(yīng)過程如下：

由于在實(shí)際工程中，廢氣中的VOCs組成不只一種，所以從簡(jiǎn)要的角度考慮，這里僅以甲烷為代表來計(jì)算催化燃燒中的熱平衡。由此上式可簡(jiǎn)寫為：

廢氣中的水是以水蒸汽的形式存在，因此實(shí)際甲烷催化燃燒的反應(yīng)如下：

設(shè)廢氣流速為V廢（m3/h），整體式催化劑體積為V催（m3），整體式催化劑的質(zhì)量為M催（kg），整體式催化劑的比熱容為C催kJ/（kg·K），甲烷的體積濃度為V甲烷（%）。設(shè)甲烷轉(zhuǎn)化率為η轉(zhuǎn)，空氣與蓄熱體的交換率為η交，蓄熱體的質(zhì)量為M蓄（kg）、比熱容為C蓄kJ/（kg·K），國內(nèi)實(shí)際催化燃燒反應(yīng)中VOCs含量大多控制在總烴體積分?jǐn)?shù)0.84%以下[20]，所以可認(rèn)為含VOCs廢氣與空氣比熱容一致?？諝獾谋葻崛轂?.0kJ/（kg·K），空氣的密度為1.29kg/m3，起燃溫度為T10，完全燃燒后的廢氣溫度為T廢。熱平衡計(jì)算從進(jìn)入反應(yīng)器的預(yù)熱過的廢氣開始且不考慮設(shè)備的吸熱，以每小時(shí)為計(jì)算依據(jù)。

流經(jīng)催化反應(yīng)器的總廢氣流量為：

參與催化燃燒反應(yīng)的甲烷體積為：

參與催化燃燒的甲烷可放出熱量為Q放熱：

整個(gè)系統(tǒng)在此熱量下吸熱升高至T終：

不考慮設(shè)備熱損耗，因此可認(rèn)為：

廢氣中所含熱量為Q廢：

廢氣通過蓄熱體交換給新進(jìn)廢氣的熱量為Q新廢：

新進(jìn)廢氣通過熱交換能達(dá)到的溫度為T新廢：

利用催化燃燒反應(yīng)自熱維系系統(tǒng)運(yùn)行的條件為：

當(dāng)⑩式成立時(shí)，理論上整個(gè)體系可在首次電輔熱后依靠催化燃燒放熱運(yùn)行。由于實(shí)際應(yīng)用中存在VOCs濃度、進(jìn)氣量波動(dòng)等問題，容易造成溫度的波動(dòng)，因此實(shí)

際中應(yīng)考慮在催化反應(yīng)器中配備電輔熱裝置。當(dāng)催化床層溫度低于T10時(shí)，啟動(dòng)電輔熱使催化燃燒反應(yīng)能正常進(jìn)行；當(dāng)溫度過高時(shí)可利用多余的熱量來制水蒸汽。

6 結(jié)論

催化燃燒的系統(tǒng)性分析不能如實(shí)驗(yàn)室研究一樣可以通過設(shè)定諸如載體、催化劑、活性組分負(fù)載方法、各種影響因素等不同的參數(shù)而進(jìn)行歸納總結(jié)，其數(shù)據(jù)主要來自工程應(yīng)用。而工程應(yīng)用通常都具有針對(duì)性，這就給催化燃燒的系統(tǒng)性分析造成了一定的困難。因此工程技術(shù)人員應(yīng)多積累資料、多分享工程經(jīng)驗(yàn)，從而解決催化燃燒工藝系統(tǒng)性研究鮮有報(bào)道的現(xiàn)狀。

[1] 陳建國．工業(yè)有機(jī)尾氣催化燃燒技術(shù)研究[D]．華東理工大學(xué)，2011．

[2] 王靜．揮發(fā)性有機(jī)化合物的催化燃燒研究進(jìn)展[J]．廣東化工，2013，40（16）：245-246．

[3] 趙永才，鄭重． VOCs催化燃燒技術(shù)及其應(yīng)用[J]．絕緣材料，2007，40（5）：70-74．

[4] 凌海志． CuMnOx/TiO2-Al2O3催化劑對(duì)VOCs催化燃燒性能影響[D]．西安建筑科技大學(xué)，2010．

[5] 牟維琦．揮發(fā)性有機(jī)物催化燃燒整體式催化劑研究與中試方案設(shè)計(jì)[D]．北京化工大學(xué)，2010．

[6] 李霄宇．低濃度甲烷催化燃燒整體式催化劑的研究[D]．北京化工大學(xué)，2008．

[7] 盧澤湘．長鏈烷烴脫氫與甲烷催化燃燒直接耦合的整體式催化反應(yīng)器[D]．北京化工大學(xué)，2008．

[8] Sungkono Intan E．，Kameyama Hideo，Koya Toshiyuki．Development of catalytic combustion technology of VOC materials by anodic oxidation catalyst[J]．Applied Surface Science，1997，121-122： 425-428．

[9] Wang Lifeng, Tran Thanh Phong, Vo Dong Vien, et al． Design of novel Pt-structured catalyst on anodic aluminum support for VOC’s catalytic combustion[J]．Applied Catalysis A： General, 2008, 350（2）： 150-156．

[10] 宋萃，陳敏，張婷，等． VOCs催化燃燒Pd-Y/不銹鋼絲網(wǎng)催化劑的性能[J]．無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2009，25（3）：397-401．

[11] Solsona Benjamín，Garcia Tomás, Aylón Elvira，et al．Promoting the activity and selectivity of high surface area Ni-Ce-O mixed oxides by gold deposition for VOC catalytic combustion[J]．Chemical Engineering Journal，2011，175 ： 271-278．

[12] 陳春曉．添加劑對(duì)VOx-WOx/TiO2催化劑催化燃燒氯苯性能影響的研究[D]．武漢科技大學(xué)，2012．

[13] Chen Chaoqiu，Yu Yu，Li Wei，et al． Mesoporous Ce1-xZrxO2solid solution nanofibers as high efficiency catalysts for the catalytic combustion of VOCs[J]．Journal of Materials Chemistry，2011，21（34）： 12836-12841．

[14] Guo Guangsheng，Lian Kuo，Wang Lijuan，et al． High specific surface area LaMO3（M=Co, Mn）hollow spheres： Synthesis，characterization and catalytic properties in methane combustion[J]．RSC Advances，2014，4（102）： 58699-58707．

[15] Zawadzki Miros?aw，Trawczyński Janusz． Synthesis, characterization and catalytic performance of LSCF perovskite for VOC combustion[J]．Catalysis Today，2011，176（1）： 449-452．

[16] 林探廳，余倩，李永峰，等．有機(jī)廢氣催化燃燒用貴金屬鈀整體式催化劑的研究[J]．化工新型材料，2011，39（2）：10-11．

[17] 何毅，王華，李光明，等．有機(jī)廢氣催化燃燒技術(shù)[J]．江蘇環(huán)境科技，2004，17（1）：35-38．

[18] 潘紅艷，張煜，林倩，等．催化燃燒VOCs用非貴金屬催化劑研究新進(jìn)展[J]．化工進(jìn)展，2011，30（8）：1726-1732．

[19] López-Fonseca Rubén, Gutiérrez-Ortiz José I．，Ayastui Jose L．，et al． Gas-phase catalytic combustion of chlorinated VOC binary mixtures[J]．Applied Catalysis B： Environmental, 2003, 45（1）： 13-21．

[20] 唐旭東，楊伯倫，單石靈，等．石化污水場(chǎng)含烴廢氣催化燃燒降解研究[J]．現(xiàn)代化工，2005，25（5）：48-51．

Organic Waste Gas Pollutants Treated by Catalyzing Combustion Technology

HE Xi, LIU Sheng-qiang, HE Miao, YE Ming-qiang, ZENG Yi-fu
(Kaitian Environmental Protection Science and Technology Co., Ltd, Changsha 410100, China)

The organic waste gas treated by catalyzing combustion process shows low energy consumption and non secondary pollution. The paper appraises the load methods of model selection of catalyst carrier, model selection of catalyst and active composition, affect factor of catalyzing capability and heat balance analysis, and based on the cases, the paper provides the reference for the catalyzing combustion in application of engineering.

catalyzing combustion; self-heat balance; engineering case application

X701

A

1006-5377（2015）11-0034-05